专利名称：一种氟碳表面活性剂n-二羟乙基全氟辛酰胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及ー种利用酰胺化反应合成氟碳表面活性剂N- ニ羟こ基全氟辛酰胺的方法，属于表面活性剂制备技术领域。
背景技术：
N- ニ羟こ基全氟辛酰胺(分子式C7F15CON(CH2CH2OH)2)属于ー种典型的氟碳表面活性剂，氟碳表面活性剂是指表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部或部分被氟原子取代了的化合物。一般氟碳表面活性剂都具有很高的表面活性，要远远优于常规的碳氢表面活性剤，氟碳表面活性剂还耐高温，有高化学稳定性，不怕强酸强碱。氟碳表面活性剂的碳原子数一般不超过10，否则在水中的溶度太小，不利于应用。氟碳表面活性剂由于其高度稳定性和高表面活性，常用于“轻水”配方中，作为油类及汽油火灾的高效灭火剂；也常用语镀铬电解槽 中，防止铬酸雾逸出，以保障工人健康。另外由于氟碳表面活性剂的碳氟链既疏水又疏油，可以制成既防水又防油的纺织品、纸张和皮革。氟碳表面活性剂的合成一般可分为三步第一歩，首先合成含6 10个碳原子的碳氟化合物；第二歩，制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体；第三步，引进各种亲水性集団制成各类氟碳表面活性剤。其中含氟烷基的合成是制备氟碳表面活性剂的关键。目前用于合成氟碳表面活性剂的方法普遍存在生产エ艺复杂，成本高，阻碍了氟碳表面活性剂的应用于发展。CN102068937A (CN201110007554. 0)公开了ー种氟碳表面活性剂的制备方法，包括如下步骤(I)将氟醇溶于适量溶剂中，在50 70°C下通过氧化剂将所述氟醇氧化成含氟有机酸；(2)将所述含氟有机酸在室温下用碱中和后制备出相应的盐，即得到所述氟碳表面活性剂；所述氟碳表面活性剂的结构通式=C6F13CH2COOX,其中X表示Na+或NH4+,所述的表面活性剂可以用于含氟单体的乳液聚合。CN101279217A (CN200810032310. 6)公开一种氟碳表面活性剂及其制备方法，将全氟烷基磺酰氟10 — 50重量份，胺5 — 45重量份，溶剂20 — 50重量份，在20 — 110°C下反应2 — 12小时，得到中间产物；将中间产物与氧化剂10 — 30重量份均匀混合，在20 — 80°C下搅拌反应数小时，反应结束后加入助剂0. I 一
2.5重量份搅拌均匀，过滤后将产物与去离子水5 — 30重量份在0 — 50°C搅拌混合，得产品。本发明操作简单，反应收率高，生产成本低，产品具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出ー种利用酰胺化反应合成N-ニ羟こ基全氟辛酰胺的方法。本发明的技术方案如下ー种N- ニ羟こ基全氟辛酰胺的合成方法，包括步骤如下(I)将全氟辛酸与ニこ醇胺按摩尔比I :1. 4 2. 2混合于有机械搅拌、冷凝管、氮气和温度计的四ロ烧瓶中；
(2)在氮气保护下，将烧瓶置于油浴中加热至120 200°C反应2 8小时，并不停搅拌；(3)冷却到40 100°C后加入占总反应物总量质量百分比0. I I. 0%的催化剂氢氧化钠；继续反应2 8个小时，冷却干燥，得N- ニ羟こ基全氟辛酰胺。上述N-ニ羟こ基全氟辛酰胺的合成方法中，优选条件如下步骤(I)所述全氟辛酸与ニこ醇胺按摩尔比优选为I :1. 6 1.8。步骤(2)所述将油浴加热温度优选为140 180°C，反应时间优选为4 6小吋。步骤(3)中冷却温度 优选为50 80°C，催化剂氢氧化钠的加量优选为占总反应物总量的0. 3 0. 7wt%，继续反应的时间优化为3 6个小时。本发明以全氟辛酸和ニこ醇胺作为反应原料，在氮气保护下，两种原料发生酰胺化反应生成全氟酰胺单酯和全氟酰胺双酷，然后在氢氧化钠的催化下，促使全氟酰胺单酯和全氟酰胺双酯继续发生反应生成N- ニ羟こ基全氟辛酰胺。本发明提供了ー种简便、高效的合成N- ニ羟こ基全氟辛酰胺的方法，该方法操作简单，且收率较高，一般在80%以上，适于规模化生产氟碳表面活性剤。所得N- ニ羟こ基全氟辛酰胺表面活性剂表面性能好，含氟碳原子数目为七，符合当前对该类表面活性剂的环保要求。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进ー步描述，将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例中原料全氟辛酸与ニこ醇胺均可市购。本发明的化学反应式如下2C7F15C00H+H0CH2CH2NHCH2CH20H — c7f15conch2ch2ohch2ch2ococ7f15
C7F15CONCH2CH2OHCH2CH2OCOC7F15+HOCH2CH2NHCH2CH2OH
NaOH
- 2C7F15CON(CH2CH2OH)2实施例I :全氟辛酸ニこ醇胺=1 :1. 4 (摩尔比)在装有机械搅拌、冷凝管，氮气和温度计的四ロ烧瓶中加入41. 41克全氟辛酸(0. I摩尔)和14. 72克ニこ醇胺(0. 14摩尔)，在氮气保护下，将烧瓶置于油浴中加热至140°C反应2小时，并不停搅拌，冷却到40°C后加入0. 28克氢氧化钠(占总反应物的质量百分比为0. 50%),继续反应6个小时，最后冷却干燥得到产物N-ニ羟こ基全氟辛酰胺，称重为
42.36克，收率为84. 52%。经检测所合成产品质量浓度0. 3%的水溶液的表面张カ为15. 6mN/m0实施例2 全氟辛酸ニこ醇胺=1 :1. 6 (摩尔比)在装有机械搅拌、冷凝管，氮气和温度计的四ロ烧瓶中加入41. 41克全氟辛酸(0. I摩尔)和16. 82克ニこ醇胺(0. 16摩尔)，在氮气保护下，将烧瓶置于油浴中加热至120°C反应5小时，并不停搅拌，冷却到80°C后加入0. 20克氢氧化钠(占总反应物的质量百分比为0. 34%)，继续反应2个小时，最后冷却干燥得到产物N-ニ羟こ基全氟辛酰胺，称重为43.42克，收率为86. 63%。经检测所合成产品质量浓度0. 3%的水溶液的表面张カ为15. 5mN/m0实施例3 全氟辛酸ニこ醇胺=1 :1. 8 (摩尔比)在装有机械搅拌、冷凝管，氮气和温度计的四ロ烧瓶中加入41. 41克全氟辛酸(0. I摩尔)和18. 92克ニこ醇胺(0. 18摩尔)，在氮气保护下，将烧瓶置于油浴中加热至140°C反应4小时，并不停搅拌，冷却到80°C后加入0. 30克氢氧化钠(占总反应物的质量百分比为0. 50%)，继续反应4个小时，最后冷却干燥得到产物N-ニ羟こ基全氟辛酰胺，称重为47. 36克，收率为94. 49%。经检测所合成产品质量浓度0. 3%的水溶液的表面张カ为15. 2mN/m0实施例4 全氟辛酸ニこ醇胺=1 :2. 0 (摩尔比)在装有机械搅拌、冷凝管，氮气和温度计的四ロ烧瓶中加入41. 41克全氟辛酸(0. I摩尔)和21. 03克ニこ醇胺(0. 2摩尔)，在氮气保护下，将烧瓶置于油浴中加热至160°C反应8小时，并不停搅拌，冷却到100°C后加入0. 44克氢氧化钠(占总反应物的质量百分比为0. 70%),继续反应6个小吋，最后冷却干燥得到产物N- ニ羟こ基全氟辛酰胺，称重为45. 32克，收率为90. 42%。经检测所合成产品质量浓度0. 3%的水溶液的表面张カ为15. 4mN/m0实施例5:全氟辛酸ニこ醇胺=1 :2. 2 (摩尔比)在装有机械搅拌、冷凝管，氮气和温度计的四ロ烧瓶中加入41. 41克全氟辛酸(0. I摩尔)和23. 13克ニこ醇胺(0. 22摩尔)，在氮气保护下，将烧瓶置于油浴中加热至180°C反应4小时，并不停搅拌，冷却到80°C后加入0. 24克氢氧化钠(占总反应物的质量百分比为0. 37%)，继续反应2个小时，最后冷却干燥得到产物N-ニ羟こ基全氟辛酰胺，称重为41. 54克，收率为82. 88%。经检测所合成产品质量浓度0. 3%的水溶液的表面张カ为15. 7mN/ m0与表面活性好的常规碳氢表面活性剂(表面张カ约40mN/m)相比，实施例1_5所合成产品具有优良的表面活性。
权利要求
1.一种N-二羟乙基全氟辛酰胺的合成方法，包括步骤如下 (1)将全氟辛酸与二乙醇胺按摩尔比I:1. 4 2. 2混合于有机械搅拌、冷凝管、氮气和温度计的四口烧瓶中； (2)在氮气保护下，将烧瓶置于油浴中加热至120 200°C反应2 8小时，并不停搅拌； (3)冷却到40 100°C后加入占总反应物总量质量百分比0.I I. 0%的催化剂氢氧化钠；继续反应2 8个小时，冷却干燥，得N- 二羟乙基全氟辛酰胺。
2.根据权利要求I所述的N-二羟乙基全氟辛酰胺的合成方法，其特征在于，步骤(I)所述全氟辛酸与二乙醇胺按摩尔比为I :1. 6 I. 8。
3.根据权利要求I所述的N-二羟乙基全氟辛酰胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述将油浴加热温度为140 180°C，反应时间优选为4 6小时。
4.根据权利要求I所述的N-二羟乙基全氟辛酰胺的合成方法，其特征在于，步骤(3)中冷却温度为50 80°C，催化剂氢氧化钠的加量占总反应物总量质量百分比0. 3 0. 7%，继续反应的时间为3 6个小时。
全文摘要
本发明涉及一种氟碳表面活性剂N-二羟乙基全氟辛酰胺的合成方法。该方法是以全氟辛酸和二乙醇胺为原料，氢氧化钠为催化剂，利用酰胺化反应制备N-二羟乙基全氟辛酰胺，步骤为将全氟辛酸和二乙醇胺以摩尔比11.4～2.2混合，在氮气保护下加热至120～200℃反应2～8小时，并不停搅拌，冷却到40～100℃后加入0.1～1.0%的催化剂氢氧化钠，继续反应2～8个小时，冷却干燥得产物N-二羟乙基全氟辛酰胺。本发明的合成方法操作简单，工艺流程短，适于规模化生产。
文档编号C07C231/12GK102766065SQ20121029111
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月15日 优先权日2012年8月15日
发明者丁云宏, 刘欣梅, 刘萍, 戴彩丽, 梁利, 王欣, 由庆, 程琪, 管保山, 赵明伟 申请人:中国石油大学(华东)