专利名称：一种(7z,11z,13e)-十六碳三烯醛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯醛的化学合成方法。
背景技术：
柑橘潜叶蛾{Phyllocnistis citrella)属鳞翅目潜叶蛾科，是柑橘的主要害虫，全世界柑橘产区均有发生，是我国华南地区柑桔的一种重要害虫。幼虫潜入植株的新梢和嫩叶内，在上下表皮的灾层内蛀成迂回曲折的虫道，导致新梢和叶片畸形卷缩，易于脱落，严重影响光合作用，严重时可使秋梢全部枯黄，影响幼树生长和结果。被害的卷叶又常是卷叶蛾等害虫的避难所和越冬场所，因此，防治难度很大。更严重的是潜叶蛾为害叶片和枝条 所造成的伤口，最易被柑桔溃疡病病原细菌所入侵，贻害更大。目前该虫的防治主要依赖于化学农药，如拟除虫菊酯类农药，但长期大量的使用化学农药，除对害虫有杀伤作用外，还大量杀伤了天敌，破坏了果园的生态平衡；并且导致水果中农药残留严重超标，严重影响消费者的身体健康，也给水果的出口带来阻碍；同时导致害虫对常规农药产生抗药性，造成害虫再度猖獗。化学信息素技术是目前国际上新兴的害虫绿色防控技术，具有高度专一、低风险和环境友好等优点，逐渐引起全球各国的重视和推广应用。柑桔潜叶蛾的性信息素化合物已经分离并鉴定为三种 人Tl, 11Z, 13E)-十六碳三烯醛(7Z，11Z, 13E-16Ald)、(7Z, IIZ)-十六碳二烯醛(7Z，llZ-16Ald)和(Z)-7 十六碳烯醛(7Z_16Ald)，并以 30 10 1的比例混合而成。美国等国家已使用柑橘潜叶蛾性信息素进行虫口密度监测、大量诱捕和交配干扰防治害虫，取得了良好效果；而我国的柑橘潜叶蛾性信息素防控技术目前处于研究开发阶段。
权利要求
1.一种柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z，11Z，13E)_十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于以7-溴_(4Z，6E)-庚二烯醛和4-溴I- 丁醇为起始原料，4-溴I- 丁醇与烯丙基溴化镁在偶联得到6-庚烯I-醇并经溴代和三苯基膦成盐反应得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦，该季膦盐制备的Wittig试剂与溴-(4Z，6E)-庚二烯醛反应得到I-溴-(1E，3Z, 11, 13)-十四碳四烯，再经Kumada交叉偶联反应合成(1，11, 11Z, 13E)-十六碳四烯，经硼氢化-氧化得到(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯-I-醇，最后经氯铬酸吡啶氧化得到(7Z, 11Z, 13E)-十六碳三烯醛。
2.如权利要求I所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的6-庚烯I-醇的制备是将4-溴-I-丁醇溶于无水四氢呋喃，在低温下滴加2-4倍的烯丙基溴化镁的无水四氢呋喃溶液和19T30% mol的四氯铜酸锂无水四氢呋喃溶液，继续反应3 20小时后，加适量饱和氯化铵溶液中止反应，蒸除四氢呋喃，经过萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，再减压蒸馏得到6-庚烯I-醇。
3.如权利要求I所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的7-溴-I-庚烯的制备是将6-庚烯I-醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入摩尔比0. 3-1倍的三溴化磷，冰浴下搅拌1-5小时后，加适量冰水中止反应，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，再经减压蒸馏得到7-溴-I-庚烯。
4.如权利要求I所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的(6-庚烯基)三苯基溴化膦的制备是将7-溴-I-庚烯与三苯基膦溶于甲苯回流反应10-60小时后析出固体，过滤并用甲苯洗涤，收集固体并真空干燥得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦。
5.如权利要求I所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的I-溴_(1E，3Z, 11, 13)-十四碳四烯的制备是在氮气保护下，将I. 2-1. 5倍摩尔比的(6-庚烯基)三苯基溴化膦与无水四氢呋喃混合，充分冷却到-10 -78°C后，加入有机碱(所述的有机碱包括钠氢、正丁基锂、六甲基二硅基氨基钠和六甲基二硅基氨基钾等)，搅拌反应I小时后，加入7-溴-(4Z，6E)-庚二烯醛的四氢呋喃溶液，反应3-12小时，加入饱和氯化铵溶液或1-3 mol/L稀盐酸淬灭反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，经硅胶柱层析分离得到I-溴-(1E，3Z, 7Z, 13)-十四碳四烯。
6.如权利要求I所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的(1，7Z，11Z, 13E)-十六碳四烯的制备是在氮气保护下，将I-溴-(1E，3Z, 11, 13)-十四碳四烯和催化剂1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍溶于无水四氢呋喃中，I. 2-2. 0倍的乙基溴化镁在冰浴冷却下加入到上述反应混合物中，继续反应3-15小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，用硅胶柱层析分离得到(1，7Z，11Z, 13E)-十六碳四烯。
7.如权利要求I所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z，11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯-I-醇的制备是在氮气保护下，将(1，7Z，11Z, 13E)-十六碳四烯溶于四氢呋喃，在冰浴冷却下加入1-2倍的9-硼双环[3. 3. I]壬烷二聚物的四氢呋喃溶液后反应1-5小时,再加入过氧化氢和氢氧化钠溶液反应1-3小时，加适量水中止反应，蒸除四氢呋喃，经萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，用硅胶柱层析分离得到(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯-I-醇。
8.如权利要求I所述的柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z，11Z，13E)_十六碳三烯醛的合成方法，其特征在于所述的(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯醛的制备是将(7Z, 11Z, 13E)-十六碳三烯-I-醇溶于二氯甲烷中，加入摩尔比I. 2-1. 5倍的氯铬酸吡啶，室温下搅拌3小时后，经过滤、萃取、干燥并减压蒸除溶剂后得粗产物，用硅胶柱层析分离得到(7Z，11Z, 13E)-十六碳三烯醛。
全文摘要
本发明涉及柑橘潜叶蛾性信息素主要成分(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛的合成方法。以7-溴-(4Z,6E)-庚二烯醛和4-溴1-丁醇为起始原料，4-溴1-丁醇与烯丙基溴化镁在偶联得到6-庚烯1-醇并经溴代和三苯基膦成盐反应得到(6-庚烯基)三苯基溴化膦，该季膦盐制备的Wittig试剂与溴-(4Z,6E)-庚二烯醛反应得到1-溴-(1E,3Z,7Z,13)-十四碳四烯，再经Kumada交叉偶联反应合成(1,7Z,11Z,13E)-十六碳四烯，经硼氢化-氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醇，最后经氯铬酸吡啶氧化得到(7Z,11Z,13E)-十六碳三烯醛。本发明的优点是原料廉价易得，合成路线简单，反应条件温和，产率高，成本低，操作便利安全。
文档编号C07C47/21GK102795977SQ201210305760
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者陶云海, 黄飞, 杨婉秋 申请人:昆明博鸿生物科技有限公司