专利名称：1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的制备方法
技术领域：
本发明涉及1，5- ニ硝基萘和1，8- ニ硝基萘的合成。
背景技术：
I, 5- ニ硝基萘和1，8- ニ硝基萘是重要化学中间体，被广泛应用于染料，顔料及高能材料等的制备。1，5- ニ硝基萘同时是1，5-萘ニ异氰酸酯的前体，1，5-萘ニ异氰酸酯具有较高的熔点，由它合成的聚氨酯具有硬度高、回弾性好、耐热性好、动态性能优异、耐磨性好等优点，可用于普通聚氨酯不能满足要求或过早损坏的工作场合，如高温和多油脂等环境，因此多用来作为合成高级聚氨酯的原料。1，8- ニ硝基萘也是1，8- ニ氨基萘的前体，它主要用于生产溶剂染料，如C. I.溶剂红135，C. I.溶剂橙60等。现在国内外エ业生产ニ硝基萘主要还是采用传统的硝酸硫酸等混酸方法进行硝 化，以萘或ー硝基萘为原料。通过其与硝酸硫酸混合物的硝化反应制备粗制的含有1，5-ニ硝基萘、1，8- ニ硝基萘、I-硝基萘以及其它多硝基萘和部分氧化产物的混合物。但是，在制备粗制的ニ硝基萘混合物过程中，使用硝酸硫酸的混合物就必须建立有害于环境和高能耗的单元设施来处理酸并回收硝酸及硫酸。有ー些文献涉及通过在硝化混合物中引入试剂及溶剂来提高1，5- ニ硝基萘的产量。但是，分离及回收的代价很昂贵，而且都使用硝酸等强酸硝化方法。US3998893中说明了采用硝酸生产粗ニ硝基萘混合物的方法，该方法中应用ー硝基萘为主要原料，同样使用硝酸硝化方法，在硫酸存在下制备ニ硝基萘。CN1636963A使用単一硝酸对萘进行ニ硝化硝化，硝酸与萘的量比远超过化学计量关系，同样反应发生在强酸性环境介质中。随着环境经济的发展，上述方法的缺点愈来愈表现出来，主要表现为(I)原子经济性不高；(2)反应选择性差，形成大量的有机副产物废物，环境污染严重；(3)能耗大，大量酸性气体和无机强废酸需要处理；(4)强酸环境对设备腐蚀性大，设备投资费用高；(5)强酸环境易发生氧化副反应，急剧放热，安全性能差。鉴于ニ硝基萘的需求将越来越大，随着环境经济的发展，ニ硝基萘的传统的生产方法不具有可持续发展性，必然被环境更友好的方法所取代。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供ー种1，5- ニ硝基萘和1，8- ニ硝基萘的制备新方法。所述方法反应条件温和，选择性好，收率高，无废酸，宜于工程化转化。本发明采用的技术方案是ー种1，5- ニ硝基萘和1，8- ニ硝基萘的制备方法，是将萘溶于有机溶剂中配成溶液，在催化剂和氧气氛中与ニ氧化氮进行反应。本发明不使用硝酸硫酸，应用ニ氧化氮作硝化试剂，以萘为基本原料，制备ニ硝基萘，是ー种非酸清洁方法，反应条件温和、选择性好、原子效率高，环境清洁。上述制备方法，其中所述有机溶剂为ニ氯甲烷、1，2-ニ氯こ烷、1，I-ニ氯こ烷、I,2-ニ氯丙烧、こ臆、丙臆中的一种。优选为こ臆或丙臆，当使用こ睛或丙睛时，广率和选择性都有所提闻。上述制备方法，其中所述催化剂为沸石分子筛催化剂ZSM型、SAPO型、β型、Y型中的ー种。优选为沸石分子筛催化剂ZSM-Il和β-500。上述制备方法，具体包括用有机溶剂溶解萘，再加入催化剂，通入ニ氧化氮和氧气，搅拌反应；反应结束后，混合物过滤，滤去催化剂，依次用5%的碳酸氢钠溶液和水洗涤至中性，分出有机相。所述反应在温度-20 100で和压カ常压飞OMPa条件下进行。上述制备方法，催化剂的加入量为适量，只要能完全催化完成反应即可。ニ氧化氮和氧气的加入量为化学反应式计量，不需多加，即可完成反应，也可提高原料利用率。分出有机相后，以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法可计算萘的硝化产物组分含量。上述方法中涉及的反应化学式为
NO2NO2 NO2
+ NO2 -^+
NO2
1,5-ニ硝基萘1,8-ニ硝基萘本发明的制备方法与传统エ艺相比有着显著的优点，主要特点有(I)新方法应用ニ氧化氮为硝化试剂，代替传统的硝酸硫酸混酸硝化剂，不仅提高了反应的原子利用率，而且提高了エ业制备反应的清洁性，降低了环境污染。(2)新方法通过应用沸石分子筛催化齐U，可以提高1，5- ニ硝基萘产物的选择性(1，5- ニ硝基萘产物的相对比例提高)。(3)新方法使用沸石分子筛作为催化剂提高硝化反应产率和选择性，沸石分子筛可再生使用。新方法使用分子筛催化剂和有机溶剂介质，能在较宽泛的压カ和温度范围内有效发生反应，温度从-20 100で都可，压カ从常压飞OMPa也可。(4)新方法无废酸处理和无强酸腐蚀性，节能减排，安全性高。(5)新方法提供了一种对酸敏感化合物进行硝化的方法。
图I为本发明的方法制备的1，8-ニ硝基萘产品的高效液相色谱图，检测纯度为98. 76% ；图2为本发明的方法制备的1，5- ニ硝基萘产品的高效液相色谱图，检测纯度为98. 85% ；所述附图采用日本岛津HPLC-lOAvp Plus高相液相色谱仪测产品纯度，其流动相为甲醇水=4: I。
具体实施例方式为进ー步说明本发明，结合以下实施例具体说明实施例I
在50mL 三ロ烧瓶中，加入 O. 128g 萘，5. OmL ZJ青，O. IOOg HZSM-11，2. OmL ニ氧化氮，氧气氛中磁力搅拌，在室温下反应12小吋。反应时间达到后，用去离子水終止反应。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液真空旋转蒸发，得到粗品，用5%的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至粗品为中性。以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算硝化产物各异构体组分含量。1，5- ニ硝基萘与1，8- ニ硝基萘的质量为O. 160g，产率为73. 0%，其中1，5-ニ硝基萘质量为O. 109g，质量分数为68. 1% ; 1，8-ニ硝基萘质量为O. 051g，质量分数为31.9%。HZSM-Il表示ZSM-Il型沸石上的钠被交换成为氢型。实施例2在50mL 三ロ烧瓶中，加入 O. 128g 萘，5. OmL ZJ青，O. IOOg Hβ-500，2. OmL ニ氧化
氮，氧气氛中磁力搅拌，在室温下反应12小吋。反应时间达到后，用去离子水終止反应。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液真空旋转蒸发，得到粗品，用5%的碳酸氢钠水溶 液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至粗品为中性。干燥后以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算硝化产物各异构体组分含量。1，5- ニ硝基萘与1，8- ニ硝基萘的质量为O. 177g，产率为81. 4%，其中1，5- ニ硝基萘质量为O. 131g，质量分数为74. 0% ;1，8- ニ硝基萘质量为O. 046g，质量分数为26. 0%。Ηβ -500表示β -500型沸石上的钠被交换成为氢型。实施例3在50111し三ロ烧瓶中，加入0.1288萘，5.0111しこ腈，0.20(^ ΗΥ，2. OmLニ氧化氮，氧气
氛中磁力搅拌，在室温下反应12小吋。反应时间达到后，用去离子水終止反应。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液真空旋转蒸发，得到粗品，用5%的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至粗品为中性。干燥后以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算萘的硝化后各异构体组分含量。1，5- ニ硝基萘与1，8- ニ硝基萘的质量为O. 139g，产率为63. 8%。其中1，5- ニ硝基萘质量为O. 096g，质量分数为69. 1% ;1，8- ニ硝基萘质量为O. 043g，质量分数为30. 9%。其中的Y代表Y型沸石；H代表氢型；HY表示Y型沸石上的钠被交換成为氢型。实施例4在IOmL不锈钢压カ容器中，加入O. 128g萘，5. OmL丙腈，O. IOOg Hβ-500，2. OmLニ
氧化氮，空气氛中磁力搅拌，在温度80°C和压カ5. OMPa下反应5小吋。反应时间达到后，用去离子水終止反应。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。用5%的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发。以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，干燥后用内标法计算硝化产物各异构体组分含量。1，5- ニ硝基萘与1，8- ニ硝基萘的质量为O. 174g，产率为79. 6%。其中1，5- ニ硝基萘质量为O. 124g，质量分数为71. 3% ;1，8- ニ硝基萘质量为O. 050g，质量分数为28. 7%。Ηβ -500表示β -500型沸石上的钠被交换成为氢型。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
1.一种1，5- 二硝基萘和1，8- 二硝基萘的制备方法，其特征在于将萘溶于有机溶剂中配成溶液，在催化剂和氧气氛中与二氧化氮进行反应。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，I- 二氯乙烷、1，2- 二氯丙烷、乙腈、丙腈中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙腈或丙腈。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为沸石分子筛催化剂ZSM型、SAPO型、β型、Y型中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为沸石分子筛催化剂ZSM-Il 和 β -500。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于包括用有机溶剂溶解萘，再加入催化剂，通入二氧化氮和氧气，搅拌反应；反应结束后，混合物过滤，滤去催化剂，依次用5%的碳酸氢钠溶液和水洗涤至中性，分出有机相。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述反应在温度-2(Ti0(rc和压力常压 50MPa条件下进行。
全文摘要
本发明涉及一种1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的制备方法，是将萘溶于有机溶剂中配成溶液，在催化剂和氧气氛中与二氧化氮进行反应。本发明不使用硝酸硫酸，应用二氧化氮作硝化试剂，以萘为基本原料，制备二硝基萘，是一种非酸清洁方法，反应条件温和、选择性好、原子效率高，环境清洁。
文档编号C07C205/06GK102827007SQ20121036067
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者彭新华, 韩松, 汪浩才, 苏传好, 朱志峰 申请人:安徽淮化股份有限公司