专利名称：橡胶硫化促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)制备方法
技术领域：
本发明属于橡胶硫化促进剂的制备技术领域，特别涉及一种橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)的制备方法。
背景技术：
近年来，国际上对硫化促进剂在橡胶加工过程中易产生可致癌的亚硝胺的毒性问题日益重视。经研究发现，亚硝胺的产生是由于在橡胶产品加工时使用含有仲胺基团的促进剂，属于这类促进剂常见的有N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺(NOBS) ,N, N- 二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)以及N，N- 二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)等，这是由于制备该类促进剂均采用仲胺基团原料如吗啉、二异丙胺等，这些含有仲胺基团的促进剂会在空气中发生亚硝化反应，生成亚硝胺类化合物。对此，多项限制性法规相继出台。因而，作为新一代替换产品，橡胶硫化促进剂NS的绿色化制备显得尤为重要。当前工业上现行的NS制备方法主要有次氯酸钠氧化法及双氧水氧化法。次氯酸钠氧化法是先将氯气通入氢氧化钠溶液以制备次氯酸钠，再投入2-硫醇基苯并噻唑与叔丁胺缩合氧化制得NS。此法存在的问题是工艺复杂，辅助原料用量较大，且反应物氯气为腐蚀性的剧毒气体，氢氧化钠又为强碱，不仅对设备要求较高，对环境也会造成相当严重的污染，生产成本偏高，同时，难以避免产物过度氧化现象，致使反应选择性降低，产品收率和质量偏低。目前国内外已有部分生产企业选择了双氧水氧化法替代次氯酸钠氧化法来合成促进剂NS，即向反应釜中投入叔丁胺、2-硫醇基苯并噻唑与溶剂，并滴加双氧水使其发生氧化反应制得NS。该种方法在合成中原料品种少、设备简单，然而所需溶剂量大、成本偏高、反应选择性不高，且有机 废水的排放量较大。
三
发明内容
为克服现有技术中制备NS的各种方法中存在的缺陷，本发明提供一种绿色化制备橡胶促进剂NS的方法，此法弥补了现有技术在生产过程中的不足，更加清洁、高效与节能地生产橡胶硫化促进剂NS。本发明的NS的制备工艺通过如下方案实现:投入30 60ml氨水，在0.2 0.8MPa氧压下，称取33.25g 二硫代二苯并噻唑与0.10 0.25g铜氨催化剂投入反应瓶中，使用计量泵缓慢注入15.36 19.02g叔丁胺，在合理的反应温度下生成目标产物，后经离心、洗涤、烘干等工序，得所需产品NS。其纯度彡99%,初熔点彡106.(TC，外观呈类白色。该制备方法因选用廉价的高纯氧替换双氧水作为反应氧化剂而降低了有机废水处理量，综合成本降低，同时该法兼具原料品种少、反应选择性高、收率高、周期短的优点，明显优于现行的生产方法，能够极好地满足高端市场的需求。1、本发明所用原料1.1、二硫代二苯并噻唑:类白色结晶,相对密度1.45 1.54g/cm3,无毒微苦。熔点大于175°C。可溶于氯仿，部分溶于苯、乙醇和四氯化碳，不溶于水、汽油和乙酸乙酯。
1.2、叔丁胺:无色易燃液体，25°C时的相对密度0.70g/cm3，沸点44.5°C，能与水、
乙醇、丙酮等混溶。有刺激性氨气味。1.3、氧气:常温下无色、无臭、无味，在标准状况下密度为1.43g/L，常压下不易溶于水,标准大气压下IL水中可溶解30ml氧气。1.4、氨水:25%水溶液。20°C时密度为0.91g/cm3，有强烈刺鼻气味，能够溶解众多有机化合物。1.5、铜氨催化剂:由草酸铜与氨水制得的四氨合铜络合物。1.6、TW-20:非离子表面活性剂。相对密度1.0lg/cm3，沸点321°C，分子中含较多的亲水性基团，可与水、甲醇、乙醇和乙酸乙酯混溶，不溶于石蜡、不挥发油和轻石油。具有良好的乳化、扩散、增溶等作用。2、本发明的生产配方:二硫化二苯并噻唑(mol):氨水(I) =1.0: (0.3 0.6)二硫化二苯并噻唑(mol):叔丁胺(mol) =1.0: (1.05 1.30)二硫化二苯并噻唑(mol):氧气(mol) =1.0； (0.55 0.8O)二硫化二苯并噻唑(g):铜氨催化剂(g) = 1.0: (0.003 0.007)二硫化二苯并噻唑(g):表面活性剂(g) =1.0: (0.00015 0.00025)3、本发明的生产工艺过程:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的IL高压反应釜中加入30 60ml氨水，强烈搅拌下投入反应物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、铜氨催化剂0.10 0.25g及极少量表面活性剂TW-20，控温至10 25°C，通入氧气使压力为0.2 0.8MPa，在1.5
3.5h内加入15.36 19.02g的叔丁胺，此时釜内温度升高，控制温度30 42V’反应I 2h，吸氧很少时，反应即到终点，停止搅拌。白色沉淀经水洗、脱水、干燥即得产品。4、本发明所涉及合成工艺的优点:4.1、合成工艺流 程中不使用无机强酸与强碱，对生产设备无强烈腐蚀性；4.2、工艺简单，一步法即可合成目标产品，生产周期短；4.3、用料品种少，氧化剂为高纯氧，生产成本低廉；4.4、合成过程中无废气、废渣排放，废水处理量大大降低，基本做到了清洁生产；4.5、较之于其它方法生产的同类产品，产品外观白，初熔点高于106 °C，纯度彡 99% ；4.6、在橡胶应用试验中，表现出硫化时间短、焦烧安全性佳、耐热性能优及耐返原性等优点。较之于其它方法生产的产品，则表现出卓越的橡胶硫化应用性能。
四
:图1为本发明的橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法的工艺流程图。五具体实施例方式本发明的橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法中所用原料为二硫化二苯并噻唑、叔丁胺、氧气、氨水、铜氨催化剂和表面活性剂；其配方比例如下:二硫化二苯并噻唑(mol):氨水(I) =1.0: (0.3 0.6)
二硫化二苯并噻唑(mol):叔丁胺(mol) =1.0: (1.05 1.30)二硫化二苯并噻唑(mol):氧气(mol) =1.0: (0.55 0.80)二硫化二苯并噻唑(g):铜氨催化剂(g) =1.0: (0.003 0.007)二硫化二苯并噻唑(g):表面活性剂(g) =1.0: (0.00015 0.00025)实施例一:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的IL高压反应釜中加入35ml氨水，强烈搅拌下投入反应物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、铜氨催化剂0.12g及表面活性剂TW-20 0.005g，控温至20°C，通入氧气使压力为0.4MPa，在2.5h内加入16.09g的叔丁胺，此时釜内温度升高，控制温度40°C，反应1.5h，吸氧很少时，反应即到终点，停止搅拌。白色沉淀经水洗、脱水、干燥即得产品。其外观呈灰白色，经测定，反应收率为96.2%，反应后获得产品的初熔点为106.3°C，纯度为98.6 %。实施例二:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的IL高压反应釜中加入42ml氨水，强烈搅拌下投入反应物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、铜氨催化剂0.18g及表面活性剂TW-20 0.006g，控温至16°C，通入氧气使压力为0.6MPa，在2h内加入15.36g的叔丁胺，此时釜内温度升高，控制温度38°C，反应1.5h，吸氧很少时，反应即到终点，停止搅拌。白色沉淀经水洗、脱水、干燥即得产品。其外观呈类白色，经测定，反应收率为95.8%，反应后获得产品的熔点为106.8 °C，纯度为98.9%。实施例三:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的IL高压反应釜中加入50ml氨水，强烈搅拌下投入反应物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、铜氨催化剂0.20g及表面活性剂TW-20 0.008g，控温至10°C，通入氧气使压力为0.5MPa，在3.0h内加入17.55g的叔丁胺，此时釜内温度升高，控制温度35°C，反应2h，吸氧很少时，反应即到终点，停止搅拌。白色沉淀经水洗、脱水、干燥即得产品。其外观呈白色，经测定，反应收率为97.4%，反应后获得产品的熔点为107.2°C，纯度为99.1%0实施例四:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的IL高压反应釜中加入56ml氨水，强烈搅拌下投入反应物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、铜氨催化剂0.22g及表面活性剂Tff-200.006g，控温至10°C，通入氧气使压力为0.6MPa，在3.0h内加入18.29g的叔丁胺，此时釜内温度升高，控制温度35 °C，反应2h，吸氧很少时，反应即到终点，停止搅拌。白色沉淀经水洗、脱水、干燥即得产品。其外观呈白色，经测定，反应收率为98.0%，反应后获得产品的熔点为107.6°C，纯度为99.5%。
权利要求
1.一种橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)的制备方法，其特征在于:该方法中所用原料为二硫化二苯并噻唑、叔丁胺、氧气、氨水、铜氨催化剂和表面活性剂；其配方比例如下: 二硫化二苯并噻唑(mol):氨水(1) =1.0: (0.3 0.6) 二硫化二苯并噻唑(mol):叔丁胺(mol) =1.0: (1.05 1.30) 二硫化二苯并噻唑(mol):氧气(mol) =1.0: (0.55 0.80) 二硫化二苯 并噻唑(g):铜氨催化剂(g) = 1.0: (0.003 0.007) 二硫化二苯并噻唑(g):表面活性剂(g) =1.0: (0.00015 0.00025) 其生产工艺过程为:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中加入氨水，强烈搅拌下投入反应物二硫化二苯并噻唑、铜氨催化剂及表面活性剂TW-20，控温至10 25°C，通入氧气使压力为0.2 0.8MPa，在1.5 3.5h内加入叔丁胺，此时釜内温度升高，控制温度为30 42°C，反应I 2h，吸氧很少时，反应即到终点，停止搅拌，白色沉淀经水洗、脱水、干燥即得产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:其具体生产工艺过程为:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的IL高压反应釜中加入35ml氨水，强烈搅拌下投入反应物 二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、铜氨催化剂0.12g及表面活性剂TW-20 0.005g,控温至20°C，通入氧气使压力为0.4MPa，在2.5h内加入16.09g的叔丁胺，此时釜内温度升高，控制温度40°C，反应1.5h，吸氧很少时，反应即到终点，停止搅拌，白色沉淀经水洗、脱水、干燥即得产品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:其具体生产工艺过程为:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的IL高压反应釜中加入42ml氨水，强烈搅拌下投入反应物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、铜氨催化剂0.18g及表面活性剂TW-20 0.006g，控温至16°C，通入氧气使压力为0.6MPa，在2h内加入15.36g的叔丁胺，此时釜内温度升高，控制温度38°C，反应1.5h，吸氧很少时，反应即到终点，停止搅拌，白色沉淀经水洗、脱水、干燥即得产品。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:其具体生产工艺过程为:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的IL高压反应釜中加入50ml氨水，强烈搅拌下投入反应物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、铜氨催化剂0.20g及表面活性剂TW-20 0.008g，控温至10°C，通入氧气使压力为0.5MPa，在3.0h内加入17.55g的叔丁胺，此时釜内温度升高，控制温度35°C，反应2h，吸氧很少时，反应即到终点，停止搅拌，白色沉淀经水洗、脱水、干燥即得产品。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:其具体生产工艺过程为:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的IL高压反应釜中加入56ml氨水，强烈搅拌下投入反应物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、铜氨催 化剂0.22g及表面活性剂TW-20 0.006g，控温至10°C，通入氧气使压力为0.6MPa，在3.0h内加入18.29g的叔丁胺，此时釜内温度升高，控制温度35°C，反应2h，吸氧很少时，反应即到终点，停止搅拌，白色沉淀经水洗、脱水、干燥即得产品。
全文摘要
本发明提供一种橡胶硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)的制备方法，其具体工艺过程为投入30～60ml氨水，在0.2～0.8MPa氧压下，称取33.25g二硫代二苯并噻唑与0.10～0.25g铜氨催化剂及极少量表面活性剂投入反应釜中，使用计量泵缓慢注入15.36～19.02g叔丁胺，在合理的反应温度下生成目标产物，后经离心、洗涤、烘干等工序，得所需产品NS。本发明的方法有效地降低了有机废水处理量，综合成本降低，同时该法兼具原料品种少、反应选择性高、收率高、周期短的优点，明显优于现行的生产方法，能够极好地满足高端市场的需求。
文档编号C07D277/80GK103073521SQ201210361118
公开日2013年5月1日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者王志强, 郭同新, 李宏喜, 王飞, 宋风朝, 钱娟娟 申请人:濮阳蔚林化工股份有限公司