专利名称：一种合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的合成方法，属于有机化工技术的领域。
背景技术：
氟是电负性最大的元素，在化合物中引入氟原子，往往能够赋予化合物一些特殊的性质。由于氟原子的高电负性，能够改变分子内电子云密度的分布，有利于提高分子的活性；氟原子的引入不仅能够增强化合物的脂溶性，而且形成C-F键的键能高于C-H键，有利于阻碍代谢过程，可以阻止害虫，杂草的生长；C-F键的极性较低，具有较大的疏水性，这使得其在纺织品和表面活性剂方面具有广泛的应用。氟乙酸酯是一类重要的化工中间体，是合成多个药物中间体的原料。在化合物中 引入氟原子有许多种方法，主要包括直接氟化法，电化学氟化法，Balz-Schiemann氟化法和卤素交换氟化法。卤素交换法是目前应用最广泛的一种方法。卤素交换法主要是指采用含有卤素原子的化合物(卤素一般指氯或溴)同碱金属的氟化物或是含氟原子的季胺盐发生亲核取代反应的方法，这种方法具有较好的位置专一性。卤素交换反应往往是固相和液相两相的反应，两相分子很难碰撞在一起，影响反应的速率，为了提高两相间的传质能力，增加分子间的碰撞几率，提高反应的速率，往往需要添加适量的相转移催化剂。目前在氟化反应中研究最多的相转移催化剂主要有三种嗡盐型，包括季铵盐和季磷盐等，聚乙二醇和冠醚类。Pinaki S利用季铵盐的低熔点的性质，将季铵盐作为反应介质，用氯乙酸乙酯或是溴乙酸乙酯作为原料通过与氟化钾(KF)发生卤素交换反应生成氟乙酸乙酯，获得了较理想的产率，但是该过程中需要用到的季铵盐的量比较大，成本较高，且反应过程需要用氮气进行保护。Junko I chihara将氟化钾(KF)和CaF2按一定的比例进行混合，在110°C反应48h，获得了 75%的氟代乙酸乙酯，虽然该方法能够获得较好的收率，但是所需要的反应时间较长。李莉采用氟化钾和氯乙酸甲酯进行反应，边反应边蒸馏，获得65%的氟乙酸甲酯。汪树清采用四丁基溴化铵做催化剂，以氯乙酸乙酯和氟化钾(KF)作为原料，加热回流反应8h，获得了 73. 5%的收率，反应时间过长。本发明利用离子液体对氟化钾和氯代乙酸乙酯具有一定的溶解能力，将其作为溶剂和催化剂合成了氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯，取得了比传统的季铵盐型催化剂更优的产率。
发明内容
本发明提供一种采用离子液体作为催化剂，合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法。
本发明通过以下几个方面内容I. 一种合成氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的方法，其特征在于在氯代I-甲基-3-烷基咪唑型离子液体和/或溴代I-甲基-3-烷基咪唑型离子液体作为催化剂的条件下，以氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和氟化钾作为原料，加入溶剂，在温度为110 150°C，反应2 5h后，冷却至10 30°C，过滤，对滤液进行蒸馏，得到氟乙酸乙酯或氟乙酸甲酯。2.所述氯代I-甲基-3-烷基咪唑型离子液体和/或溴代I-甲基-3-烷基咪唑型离子液体的烷基为C1 Cltl的直链或是支链的烷基，离子液体摩尔用量为原料摩尔数的
I.5% 4%。
3.所述氟化钾摩尔用量为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩尔数的I. I 2. 5倍。4.所述的溶剂为极性非质子型溶剂，其典型代表为N，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，溶剂的体积用量(毫升)为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩尔数的100 500倍。本发明的有益效果I本发明过程无需使用氮气保护，反应条件容易控制，有利于工业化生产。2氯代或溴代I-甲基-3-烷基咪唑型离子液体在本发明中既作为溶剂又作为催化剂，减少了试剂的使用，其效果比传统的催化剂更优。3催化剂的用量少，在较短的时间内就可以得到理想的产率。
具体实施例方式下面将用具体的实施例来对本发明进行进一步的说明，但本发明的具体范围并不只局限于实施例。实施例I :在IOOml的烧瓶中，加入4. 35g (O. 075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 219g(0. OOlmol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升温至130°C反应 3h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为72. 47%。实施例2 在IOOml的烧瓶中，加入4. 35g (O. 075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 219g(0. OOlmol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升温至130°C反应 4h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为
75.46%。实施例3 在IOOml 的烧瓶中，加入 5. 075g (O. 0875mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 219g(0. OOlmol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升温至130°C反应 3h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为
74.09%。
实施例4 在IOOml的烧瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 219g(0. OOlmol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升温至120°C反应 4h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为
74.19%。实施例5 在IOOml 的烧瓶中，加入 5. 075g (O. 0875mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯，O. 1643g(0. 00075mol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑，升温至140°C反应3h。 反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为72. 09%。实施例6 在IOOml的烧瓶中，加入4. 35g (O. 075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯，O. 3210g(0. 002mol)氯代I-丁基-3-甲基咪唑，升温至130°C反应4h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为
75.26%。实施例7 在IOOml的烧瓶中，加入4. 35g(0. 075mol)氟化钾(KF)，15ml N，N- 二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 438g(0. 002mol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升温至130°C反应 3h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为
76.14%。实施例8 在IOOml的烧瓶中，加入4. 35g(0. 075mol)氟化钾(KF)，5ml N，N-二甲基甲酰胺,6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯,O. 219g(0. OOlmol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑,升温至130°C反应 3h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为
75.22%。实施例9 在IOOml 的烧瓶中，加入 5. 075g (O. 0875mol)氟化钾(KF)，20mlN，N-二甲基甲酰胺，6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯，O. 2738g(0. 00125mol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑，升温至120°C反应4h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为78. 36%。实施例10在IOOml的烧瓶中，加入5. 85g (O. Imol)氟化钾(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，
5.425g(0. 05mol)的氯乙酸甲酯，O. 219g(O. OOlmol)溴代I-丁基_3_甲基咪唑，升温至110°C反应 2. 5h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为
77.23%。实施例11在IOOml的烧瓶中，加入5. 85g (O. Imol)氟化钾(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，
5.425g(0. 05mol)的氯乙酸甲酯，O. 1204g(0. 00075mol)氯代I-丁基_3_甲基咪唑，升温至110°C反应 2. 5h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为72. 37%。 实施例12在IOOml的烧瓶中，加入5. 85g (O. Imol)氟化钾(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，
5.425g(0. 05mol)的氯乙酸甲酯，O. 1605g(0. OOlmol)氯代I-丁基_3_甲基咪唑，升温至130°C反应 5h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为74. 12%。实施例13在IOOml的烧瓶中，加入7. 25g(0. 125mol)氟化钾(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，5. 425g(0. 05mol)的氯乙酸甲酯，O. 438g(0. 002mol)溴代I-丁基-3-甲基咪唑，升温至120°C反应 2h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为72. 56%。实施例14在IOOml的烧瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N_二甲基甲酰胺，
6.125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯，O. 332g(O. OOlmol)四丁基溴化铵，升温至130°C反应3h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为66. 98%。实施例15在IOOml的烧瓶中，加入4. 35g (0. 075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6. 125g(0. 05mol)的氯乙酸乙酯，升温至130°C反应3h。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为41. 31%。
权利要求
1.一种合成氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的方法，其特征在于在氯代I-甲基-3-烷基咪唑型离子液体和/或溴代I-甲基-3-烷基咪唑型离子液体作为催化剂的条件下，以氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和氟化钾作为原料，加入溶剂，在温度为110 150°C，反应2 5h后，冷却至10 30°C，过滤，对滤液进行蒸馏，得到氟乙酸乙酯或氟乙酸甲酯。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述氯代I-甲基-3-烷基咪唑型离子液体和/或溴代I-甲基-3-烷基咪唑型离子液体的烷基为C1 Cltl的直链或是支链的烷基，离子液体摩尔用量为原料摩尔数的I. 5% 4%。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述氟化钾摩尔用量为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩尔数的I. I 2. 5倍。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为极性非质子型溶剂，其典型代表为N，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，溶剂的体积用量(毫升)为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩尔数的100 500倍。
全文摘要
提供了一种氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的合成方法，该方法采用氯代烷基咪唑型离子液体和/或溴代烷基咪唑型离子液体作为催化剂，氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和碱金属氟化物作为原料，以极性非质子型溶剂作为反应介质，在设定的温度下反应一段时间后，过滤，除去无机盐，得到氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯。
文档编号C07C69/63GK102875370SQ20121036957
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者方岩雄, 谢凯宏, 周沛, 谭伟 申请人:安徽时联特种溶剂股份有限公司, 广东工业大学