专利名称：一种草甘膦母液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种草甘膦母液的处理方法，特别是涉及一种亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦得到的草甘膦结晶母液的处理方法。
背景技术：
草甘膦作为一种高效、广谱、低毒的灭生性除草剂，应用范围越来越广泛，已成为目前世界上用量最大的除草剂，当前国内制备草甘膦多采用亚磷酸二烷基酯法和亚氨基二乙酸法。目前亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦过程中产生的草甘膦结晶母液处理工艺主要是将结晶母液加液碱中和，使母液中三乙胺分层出来，脱水后转入合成使用，分离母液进精馏塔进行精馏，蒸出的三乙胺回用利用，精馏后的母液进行膜浓缩配制10%的草甘膦水剂。·但是随着国家对环保要求的逐步提高，有效成分含量低于30%的草甘膦水剂已不允许进行生产和销售。这意味着目前草甘膦企业对母液处理的工艺已不适应目前要求，如何处理草甘膦结晶母液中的三乙胺和母液回收完三乙胺的含磷物质是草甘膦企业面临的需要解决的问题。专利CN1277835C和CN101190926A提出在草甘膦母液中通入氨回收三乙胺，再蒸馏脱水去除氯化铵得到浓缩的草甘膦铵盐，但是得到的浓缩草甘膦铵盐溶液不易回收利用，三乙胺回收率也较低，二次效益低，蒸馏耗能也较高，因此处理成本较高。专利申请CN101307002A公开了一种回收亚磷酸二烷基酯法生产的草甘膦母液中三乙胺的新方法，该方法解决了三乙胺回收率低的问题，但是该发明工艺繁琐，处理过程中还要用有机溶剂，处理成本较高，环保性也差；专利申请CN101985426A公开了一种亚磷酸二烷基酯法生产的草甘膦母液的处理方法。该方法三乙胺回收率98. 5%以上，虽然三乙胺回收率较高，但是排出的废水COD小于500mg/L，TP小于I. Omg/L，氨氮小于15mg/L，环保效益还不突出，同时，该发明没有对降低处理成本方面做出努力，除了三乙胺无其他回收物，导致处理成本较高。这些公开的技术都涉及到了草甘膦结晶母液中三乙胺的回收问题，但是对草甘膦结晶母液回收完三乙胺后的含磷物质如何回收利用却没有有效的解决方案。现今，寻找一种既能高满足三乙胺回收收率，又能减少废水排出、减轻环保压力，同时能有效的回收含磷物质的处理方法是草甘膦行业亟待解决的一个问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种亚磷酸二烷基酯法生产得到的草甘膦母液的处理方法。本方法解决了现有工艺中存在的不足，体现了草甘膦母液处理技术的进
止/J/ O本发明的具体技术方案如下
一种草甘膦母液的处理方法，包括以下步骤
(I)向草甘膦结晶母液中加入碱性物质，使母液PH调节至3-7后分层，有效分离三乙胺及含磷物，上层为富含三乙胺的母液，下层为高浓度含磷母液；
(2)步骤(I)所得的上层液中继续加碱性物质调节pH至10-12后分液，分出有机相三乙胺，水相精馏收集含三乙胺馏分，精馏后所得废水经进一步生化处理后达标排放；
(3)步骤(I)所得的下层液再经多效蒸发浓缩，冷却至室温后，过滤，有效分离盐与含磷物质，滤饼经洗涤除去有机物，即得无机盐；滤液过600-90(TC焚烧炉经焚烧，得焦磷酸盐。可进一步在焚烧同时回收烟气中的余热和固体。所述草甘膦母液为采用亚磷酸二烷基酯法制备草甘膦时，草甘膦结晶析出后剩余的草甘膦酸性母液。上述步骤(I)和(2)中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氧化钙。发明所用碱性物质为PH调节剂，其状态、浓度无特别限定，出于废水量及处理成本的综合考虑，优选氢氧化钠。 上述步骤(2)中，精馏温度为90-110°C。上述步骤(3)中，多效蒸发浓缩至原重量的60-90%。采用本发明处理草甘膦结晶母液具有以下一些优点
(1)工艺简单、高效，氯离子转化率为99%以上，三乙胺回收率98.8%以上，所得焦磷酸盐含量98. 2%以上，含磷物质转化率达97. 8%以上；
(2)排出的废水COD小于20mg/L，TP小于O.5mg/L,氨氮小于9mg/L，COD、TP和氨氮比现有工艺(CN101985426A)分别降低了 60%、50%和40% ;基本实现了废水的零排放，有效解决了草甘膦母液的处理问题，本发明环保效益突出；
(3)所得工业盐可用于化工、造纸、建筑等行业，所得的焦磷酸盐可用于化工、电镀、毛纺、造纸行业，因此本发明经济效益突出。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其具体内容进行限制。实施例I
取草甘膦结晶母液lOOOg，检测得三乙胺19. 6%，氯离子9. 6%，总磷2. 88%，加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液，使母液pH调节至3后分层。上层液继续加氢氧化钠调节PH至10后分液，分出有机相三乙胺，水相90°C精馏回收其中三乙胺馏分，所得总三乙胺质量为195. 6g，含量99. 2%，三乙胺回收率99. 0%。精馏所得废水经进一步生化处理后测COD19mg/L, TP O. 4mg/L,氨氮8mg/L,排放。下层液经多效蒸发浓缩至原重量的60%,过滤,滤饼经洗涤除去少量有机物，即得氯化钠157. 44g，氯离子转化率为99. 5% ;滤液通入焚烧炉，经600°C焚烧，即得焦磷酸钠123. 48g，含量98. 2%，含磷物质转化率为98. 2%，同时回收烟气中的热量和固体。实施例2
取草甘膦结晶母液lOOOg，检测得三乙胺19. 6%，氯离子9. 6%，总磷2. 88%，加入质量百分含量为40%的氢氧化钠溶液，使母液pH调节至4后分层。取上层液继续加氢氧化钠调节PH至11后分液，分出有机相三乙胺，水相100°C精馏回收其中三乙胺馏分，所得总三乙胺质量为195. 7g，含量99. 3%，三乙胺回收率99. 1%。精馏所得废水经进一步生化处理后COD17mg/L, TP 0. 3mg/L,氨氮6mg/L。下层液经多效蒸发浓缩至原重量的70%,过滤,滤饼经洗涤除去少量有机物，即得氯化钠156. 8g，氯离子转化率为99. 1% ;滤液通入焚烧炉，经700°C焚烧，即得焦磷酸钠122. 88g，含量98. 4%，含磷物质转化率97. 9%，同时回收烟气中的热量和固体。实施例3
取含三乙胺19. 6%，氯离子9. 6%，总磷2. 88%的草甘膦结晶母液lOOOg，加入质量百分含量为50%的氢氧化钠溶液，使母液pH调节至5后分层。取上层液继续加氢氧化钠调节pH至12后分液，分出有机相三乙胺，水相110°C精馏回收其中三乙胺馏分，所得总三乙胺质量为195. 6g，含量99. 4%，三乙胺回收率99. 2%。精馏所得废水经进一步生化处理后COD I Omg/L,TP 0.3mg/L，氨氮7mg/L。下层液经多效蒸发浓缩至原重量的80%，过滤，滤饼经洗涤除去少量有机物，即得氯化钠156. Ig,氯离子转化率为99. 1% ;滤液通入焚烧炉，经800°C焚烧，即得焦磷酸钠123. 0g，含量98. 2%，含磷物质转化率97. 8%，同时回收烟气中的热量和固体。实施例4
取含三乙胺19. 6%，氯离子9. 6%，总磷2. 88%的草甘膦结晶母液lOOOg，加入固体氢氧化钠，使母液PH调节至6后分层。取上层液继续加氢氧化钠调节pH至10后分液，分出有机相三乙胺，水相110°C精馏回收其中三乙胺馏分，所得总三乙胺质量为196. 0g，含量99. 6%，三乙胺回收率99. 6%。精馏所得废水经进一步生化处理后COD 12mg/L, TP 0. 3mg/L,氨氮5mg/L。下层液经多效蒸发浓缩至原重量的90%，过滤，滤饼经洗涤除去少量有机物，即得氯化钠158. 08g,氯离子转化率为99. 9% ;滤液通入焚烧炉，经900°C焚烧，即得焦磷酸钠123. 48g，含量99. 5%，含磷物质转化率99. 5%，同时回收烟气中的热量和固体。
实施例5
取含三乙胺19. 6%，氯离子9. 6%，总磷2. 88%的草甘膦结晶母液lOOOg，加入固体氢氧化钾，使母液PH调节至7后分层。取上层液继续加氢氧化钾调节pH至11后分液，分出有机相三乙胺，水相110°C精馏回收其中三乙胺馏分，所得总三乙胺质量为196. 0g，含量99. 1%，三乙胺回收率99. 1%。精馏所得废水经进一步生化处理后COD 12mg/L, TP 0. 4mg/L,氨氮5mg/L。下层液经多效蒸发浓缩至原重量的80%，过滤，滤饼经洗涤除去少量有机物，即得氯化钾199. 8g，氯离子转化率为99. 0% ;滤液通入焚烧炉，经650°C焚烧，即得焦磷酸钾153. 48，含量98. 8%，含磷物质转化率98. 8%，同时回收烟气中的热量和固体。实施例6
取含三乙胺19. 6%，氯离子9. 6%，总磷2. 88%的草甘膦结晶母液lOOOg，加入氢氧化钙，使母液PH调节至5后分层。取上层液继续加氢氧化钙调节pH至11后分液，分出有机相三乙胺，水相110°C精馏回收其中三乙胺馏分，所得总三乙胺质量为195. 0g，含量99. 3%，三乙胺回收率98. 8%。精馏所得废水经进一步生化处理后COD 17mg/L, TP 0. 4mg/L，氨氮7mg/L。下层液经多效蒸发浓缩至原重量的80%，冷却至室温，过滤，滤饼经洗涤除去少量有机物，即得氯化钙148. Sg，氯离子转化率为99. 1% ;滤液通入焚烧炉，经750°C焚烧，即得焦磷酸钙118. 08g，含量98. 6%，含磷物质转化率98. 6%，同时回收烟气中的热量和固体。实施例7
取含三乙胺19. 6%，氯离子9. 6%，总磷2. 88%的草甘膦结晶母液lOOOg，加入氧化钙，使母液PH调节至3后分层。取上层液继续加氧化钙调节pH至10后分液，分出有机相三乙胺，水相110°c精馏回收三乙胺馏分，所得总三乙胺质量为195. 6g，含量99. 0%，三乙胺回收率98.8%。精馏所得废水经进一步生化处理后COD 12mg/L, TP O. 3mg/L，氨氮4mg/L。下层液 经多效蒸发浓缩至原重量的80%，过滤，滤饼经洗涤除去少量有机物，即得氯化钙148. 9g，氯离子转化率为99. 2% ;滤液通入焚烧炉，经850°C焚烧，即得焦磷酸钙118. 0g，含量98. 8%，含磷物质转化率需要达98. 8%,同时回收烟气中的热量和固体。
权利要求
1.一种草甘膦母液的处理方法，其特征是包括以下步骤 向草甘膦结晶母液中加入碱性物质，调PH至3-7，分层，上层液为富含三乙胺的母液，下层液为高浓度含磷母液； 步骤(I)所得上层液中继续加碱性物质，调节PH至10-12，分液，分出有机相三乙胺，水相精馏回收三乙胺馏分，精馏所得废水经进一步生化处理后达标排放； 取步骤(I)所得下层液，多效蒸发浓缩，冷却至室温后，过滤，取滤饼，洗涤除去有机物，即得无机盐；取滤液经焚烧炉在600-900°C下焚烧，即得焦磷酸盐； 所述草甘膦母液为亚磷酸二烷基酯法制备草甘膦时，草甘膦结晶后剩余的草甘膦酸性母液。
2.根据权利要求I所述的处理方法，其特征是所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氧化钙。
3.根据权利要求2所述的出来方法，其特征在于，所述的碱性物质为氢氧化钠。
4.根据权利要求I所述的处理方法，其特征是步骤(2)中，精馏温度为90-110°C。
5.根据权利要求I所述的处理方法，其特征是步骤(3)中，多效蒸发浓缩至原重量的60-90%ο
6.根据权利要求I所述的处理方法，其特征是，步骤(3)中，还包括回收焚烧后的烟气热量和固体。
全文摘要
本发明涉及一种草甘膦母液的处理方法，包括以下步骤向草甘膦结晶母液中加入碱性物质，调pH至3-7，分层，上层液为富含三乙胺的母液，下层液为高浓度含磷母液；所得上层液中继续加碱性物质，调节pH至10-12，分液，分出有机相三乙胺，水相精馏回收三乙胺馏分，精馏所得废水经进一步生化处理后达标排放；所得下层液，多效蒸发浓缩，冷却至室温后，过滤，取滤饼，洗涤除去有机物，即得无机盐；取滤液经焚烧炉在600-900℃下焚烧，即得焦磷酸盐；本发明实现了草甘膦母液中的氯、磷及三乙胺的高收率的回收，且本发明工艺简单，环保无污染，适合用工业化大生产的推广使用。
文档编号C07C209/88GK102874786SQ201210384860
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者孙国庆, 李志清, 姚红霞, 侯永生, 牛月利, 邹宗加, 凌晓光 申请人:山东潍坊润丰化工有限公司