增产btx芳烃的方法
【专利摘要】本发明涉及一种增产BTX芳烃的方法，主要解决现有技术中重质芳烃和非芳烃利用价值低的问题。本发明通过将来自重整、催化裂化、汽油加氢装置的含多芳环或多环的碳六及以上重质组分的混合物和氢气混合后，进入含有催化剂的固定床反应器，使重质芳烃发生脱烷基以及烷基转移反应，轻质芳烃发生异构化反应，重质非芳烃发生加氢裂解及芳构化反应，得到的富含BTX的反应产物连续经过汽液分离器、汽提塔、苯塔、甲苯塔和二甲苯塔，得到液化气、苯、甲苯、二甲苯产品的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于芳烃的工业生产中。
【专利说明】增产BTX芳烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种增产BTX芳烃的方法。
【背景技术】
[0002]BTX是石油化工的重要有机化工基础原料。BTX，B为苯、T为甲苯，X为二甲苯。随着全球的经济增长，BTX芳烃在今后将继续保持市场增长。生产芳烃的主要资源有催化重整生成油、理解汽油以及煤焦油。裂解汽油中芳烃含量高达60%，是制取芳烃的重要原料。由于国际原油价格长期在高位震荡，近年来我国乙烯裂解原料来源多元化并有逐渐趋重的趋势，将导致副产裂解汽油产量增长，为增产BTX芳烃提供了原料保证。
[0003]重质芳烃包括蒸汽裂解装置和炼油厂连续重整装置副产的C9以上芳烃，主要为C9和Cltl芳烃，是宝贵的石油化工资源，尤其是催化重整过程副产的重整重质芳烃，约占炼油过程催化重整进料的4%左右。重整重芳烃几乎不含烯烃，稳定性好，可以进一步深加工利用。连续重整装置重芳烃可通过烷基转移或者脱烷基反应生成苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烃，还有相当部分进入重芳烃综合利用生成装置进行处理。
[0004]工业上一般是对重整工艺制成的重整产品和由石脑油裂解得到的裂解汽油进行溶剂抽提分离BTX芳烃和非芳烃的，这一过程是根据芳烃、非芳烃在使用溶剂中的极性不同，达到分离目标芳烃的目的。溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断地补充进去，溶剂抽提方法从获得高纯度的芳香烃混合上看是有利的，但从需要额外的溶剂萃取设备和在设备运行中需要连续投入溶剂上看时不利的，因此溶剂抽提过程占据了制取BTX芳烃成本的极大比例。从轻质芳烃产物中来看产物中含大量甲苯，与分离后的重质芳烃以及非芳利用价值较低，相比之下苯和二甲苯的价值较高。
[0005]美国专利US3，729，409提出与芳烃混合的非芳烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利US3, 849，290和US3，950, 241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。美国专利US5，865，986和US6，001, 241进一步揭示了一种石脑油馏分升级方法，通过在部分反应中沸石基催化剂，以增加芳烃的产出。
[0006]韩国SK专利CN127892C通过类似方法，将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是现有技术中对于低芳烃混合物，传统溶剂抽提分离过程存在仅简单对BTX芳烃进行分离，轻质芳烃产物中大量甲苯与重质芳烃以及非芳利用价值低的问题，提供了一种新的增产BTX的方法，该方法具有烃类原料分离简单，产物附加值高，避免溶剂抽提过程，非芳烃利用价值高的优点。[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种增产BTX芳烃的方法，依次包括以下步骤:
a)重质芳烃和非芳烃原料经净化、升温处理后，与氢气混合，进入装有催化剂的固定床反应器进行反应，生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物；
b)芳烃产物经冷凝分为气相和液相，气相产物包含低碳烷烃和氢气，液相产物包含少量非芳烃；
c)液相产物进入汽提塔中部，从塔顶回流罐得到液化气，塔釜得到碳六及以上物料；
d)所述碳六及以上物料进入苯塔，分离后塔顶得到苯产品，塔釜得到碳七及以上物料；其中，苯产品分为两股，第一股占O~100%重量的苯返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占O~100%重量的苯采出； e)所述碳七及以上物料进入甲苯塔中部，塔顶得到甲苯产品，塔釜得到碳八及以上物料；其中，甲苯产品分为两股，第一股占O~100%重量的甲苯返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占O~100%重量的甲苯采出；
f)所述碳八及以上物料进入二甲苯塔中部，塔顶得到混二甲苯产品，塔釜得到碳九及以上馏分；其中，碳九及以上馏分分为两股，第一股占O~100%重量的碳九及以上馏分返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占O~100%重量的碳九及以上馏分采出。
[0009]在上述技术方案中，优选的技术方案，重质芳烃和非芳烃原料是来自裂解装置的副产碳六及以上组分，或来自重整、催化裂化、汽油加氢等装置来的含较多芳环或多环的碳六及以上重质组分混合物；经净化处理后重质芳烃和非芳烃原料中硫重量含量小于200ppm，烯烃或双烯烃重量含量小于20% ;催化剂中含有选自Cu、Sn、Pb、Zn和Fe的金属或氧化物中的至少一种；反应器为单段或多段式的固定床绝热反应器；反应器进料中氢分压优选范围为0.25~2.5 MPa,反应温度优选范围为20(T50(TC，液相重量空速优选范围为0.ri0h_1 ;汽提塔顶操作压力优选范围为0.0~1.0MPa，更优选范围0.5~1.0MPa，塔顶操作温度优选范围为60~200°C，更优选范围为120~200°C ;苯塔塔顶操作压力优选范围为0.0~0.5MPa，更优选范围为0.(T0.2MPa，塔顶操作温度优选范围为80~160°C，更优选范围为80~120°C ;甲苯塔塔顶操作压力优选范围为0.0~0.5MPa，更优选范围为
0.(T0.2MPa(g)，操作温度更优选范围为110~200°C，更优选范围为110~155°C ;二甲苯塔塔顶操作压力优选范围为O~0.5MPa，更优选范围为0.(T0.2MPa，操作温度优选范围为140~220°C，更优选范围为140~190°C。
[0010]优选的技术方案，苯塔塔顶第一股优选占10~90%重量的苯,在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料混合；甲苯塔塔顶第一股优选占10~80%重量的甲苯，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料混合；二甲苯塔塔釜第一股优选占O~70%重量的碳九及以上馏分，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料混合。优选的技术方案，步骤d)中第一股占20~80%重量的苯返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占20~80%重量的苯采出；步骤e)中第一股占25~75%重量的甲苯返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占25~75%重量的甲苯采出；步骤f )中第一股占30~70%重量的碳九及以上馏分返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占30~70%重量的碳九及以上馏分采出。
[0011]在本发明的技术方案中，反应的气体产物可以通过进一步处理分离出氢气和低碳烷烃，氢气可以返回反应系统循环利用，低碳烷烃可以作为乙烯裂解装置生产乙烯或丙烯的原料；重质非芳的加氢裂化反应是一个高放热反应，可实现反应热量自给，能耗低；二甲苯塔釜重质组成可以作为优质车用燃料的调和组分；循环苯、甲苯或碳九以上组分不仅可以带走反应热来降低床层温升，而且可以优化调整芳烃产品比例，因此可以根据原料条件及产品要求灵活调整工艺方案。采用本发明的技术方案，得到的产品中苯减少3.4吨/小时，甲苯增加5.9吨/小时，二甲苯增加1.7吨/小时，乙苯减少3.1吨/小时，提高了产品附加值，取得了显著的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为增产BTX芳烃的工艺流程示意图。
[0013]图1中I为反应单元，II为产物分离器，III汽提塔，IV为苯塔，V为甲苯塔，VI为二甲苯塔。I为新鲜原料，2为循环苯原料，3为循环甲苯原料，4为循环碳九及以上组分原料，5为反应产物，6为反应气体产物，7为反应液体产物，8为LPG，9为苯塔进料，10为苯产品，11为甲苯塔进料，12为甲苯产品，13为二甲苯塔进料，14为二甲苯产品，15为二甲苯塔釜采出。
[0014]图1所示的增产BTX芳烃的工艺流程中，新鲜原料I和循环原料2、3、4进入反应单元I，反应产物5进入产物分离器II进行汽液分离，分离的反应液7进入汽提塔III，在汽提塔塔顶得到LPG，苯塔进料9从汽提塔釜来，苯塔IV塔顶采出苯，部分循环苯2返回反应系统，部分苯产品10采出，甲苯塔V塔顶得到甲苯，部分甲苯3返回反应系统，部分甲苯产品12采出，二甲苯塔VI塔顶得到混二甲苯，塔釜的到碳九及以上组分，部分循环碳九及以上组分4返回反应系统，部分 重组分15塔釜排出。
[0015]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]【实施例1】
以C6及以上组分的混和物为原料(其中苯含量为24.4吨/小时，甲苯含量为9.3吨/小时，二甲苯含量为2.1吨/小时，乙苯含量为3.6吨/小时)，采用图1工艺技术增产BTX，其中苯、甲苯、C9+均不循环。反应单元，反应压力2.8 1^&，反应温度3501:，氢分压1.4 MPa ；汽提塔为44层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.7MPa，塔顶分凝器控制温度为40°C，排出不凝气，其中乙烷摩尔浓度为47.1 %，丙烷摩尔浓度为39.9%，其他轻烃13.0mol%。苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到21吨/小时纯度为99.95wt%的苯产品。甲苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到15.2吨/小时纯度为99.9wt%的甲苯产品。二甲苯塔采用80层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa,塔顶得到4.3吨/小时纯度为87.7wt%的二甲苯产品，其中乙苯含量为12.3 wt%。因此，采用本工艺技术，得到的产品中苯减少3.4吨/小时，甲苯增加5.9吨/小时，二甲苯增加1.7吨/小时，乙苯减少3.1吨/小时，提闻了广品附加值。
[0018]催化剂为氢型无粘结剂ZSM-5沸石(SiO2Al2O3摩尔比为90)上负载以催化剂重量百分比计0.17%的Pt和0.50%的Pb。[0019]
【实施例2】
以二段加氢后的高非芳裂解C9+为原料(甲苯含量为3.1吨/小时)，采用图1工艺技术增产BTX，其中苯、甲苯、C9+均不循环。反应单元，反应压力2.8 MPa,反应温度340°C，氢分压
1.14 MPa ;汽提塔为44层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.7MPa，塔顶分凝器控制温度为40°C，排出不凝气，其中乙烷摩尔浓度为23.3%，丙烷摩尔浓度为63.3%，其他轻烃13.4mol%。苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到8.4吨/小时纯度为99.95wt%的苯产品。甲苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到14.2吨/小时纯度为99.9wt%的甲苯产品。二甲苯塔采用80层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa,塔顶得到6.8吨/小时纯度为99.7wt%的混二甲苯产品。因此，采用本工艺技术，得到的产品中苯增加8.4吨/小时，甲苯增加11.1吨/小时，二 甲苯增加6.8吨/小时，提高了产品附加值。
[0020]催化剂为氢型无粘结剂丝光沸石(SiO2Al2O3摩尔比为30)上负载以催化剂重量百分数计0.06%的Pt和0.08%的Pb。
[0021]
【实施例3】
以重整C9+为原料(苯含量为O吨/小时，甲苯含量为30.5吨/小时，二甲苯含量为42.3吨/小时，C9+芳烃含量为504.5吨/小时)，采用图1工艺技术增产BTX，其中苯、甲苯、C9+均不循环。反应单元，反应压力2.6 1^&，反应温度3201:，氢分压1.04 MPa;汽提塔为44层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.7MPa，塔顶分凝器控制温度为40°C，排出不凝气，其中乙烷摩尔浓度为18.3%，丙烷摩尔浓度为63.3%，其他轻烃18.4mol%。苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa,塔顶得到53.7吨/小时纯度为99.95wt%的苯产品。甲苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa,塔顶得到160.7吨/小时纯度为99.9wt%的甲苯产品。二甲苯塔采用80层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到130.8吨/小时纯度为99.7wt%的混二甲苯产品。因此，采用本工艺技术，得到的产品中苯增加53.7吨/小时，甲苯增加130.2吨/小时，二甲苯增加88.5吨/小时，提高了产品附加值。
[0022]催化剂为氢型无粘结剂丝光沸石(SiO2Al2O3摩尔比为30)上负载以催化剂重量百分数计0.06%的Pt和0.08%的Pb。
[0023]
【实施例4】
以重整C9+为原料(苯含量为10吨/小时，甲苯含量为30.5吨/小时，二甲苯含量为42.3吨/小时，C9+芳烃含量为504.5吨/小时)，采用图1工艺技术增产BTX，其中苯、甲苯、C9+均不循环。反应单元，反应压力2.6 MPa，反应温度320°C，氢分压1.04 MPa ;汽提塔为44层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.7MPa，塔顶分凝器控制温度为40°C，排出不凝气，其中乙烷摩尔浓度为18.3%，丙烷摩尔浓度为63.3%，其他轻烃18.4mol%。苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到53.7吨/小时纯度为99.95wt%的苯产品。甲苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到160.7吨/小时纯度为99.9wt%的甲苯产品。二甲苯塔采用80层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到130.8吨/小时纯度为99.7wt%的混二甲苯产品。因此，采用本工艺技术，得到的产品中苯增加63.7吨/小时，甲苯增加134.2吨/小时，二甲苯增加98.5吨/小时，提高了产品附加值。
[0024]催化剂为氢型无粘结剂丝光沸石(SiO2Al2O3摩尔比为40)上负载以催化剂重量百分数计0.06%的Pt和0.08%的Pb。
[0025]其中，碳六及以上物料进入苯塔，分离后塔顶得到苯产品，塔釜得到碳七及以上物料；其中，苯产品分为两股，第一股占20%重量的苯返回固定床反应器中，第二股占80%重量的苯采出；所述碳七及以上物料进入甲苯塔中部，塔顶得到甲苯产品，塔釜得到碳八及以上物料；其中，甲苯产品分为两股，第一股占30%重量的甲苯返回固定床反应器中，第二股占70%重量的甲苯采出；所述碳八及以上物料进入二甲苯塔中部，塔顶得到混二甲苯产品，塔釜得到碳九及以上馏分；其中，碳九及以上馏分分为两股，第一股占60%重量的碳九及以上馏分返回固定床反应器中，第二股占40%重量的碳九及以上馏分采出。
[0026]
【比较例I】
采用实施例1相同的原料及催化剂，采用如图1所示的工艺技术，其中循环甲苯16.5吨/小时。采用和实施例1相同的工艺操作条件，汽提塔顶得到的不凝气中乙烷摩尔浓度为40.9%，丙烷摩尔浓度为47.3%，其他轻烃11.8mol% ;苯塔顶得到25吨/小时纯度为99.95wt%的苯产品；甲苯塔顶采出7.5吨/小时纯度为99.9wt%的甲苯产品；二甲苯塔塔顶得到7.6吨/小时纯度为87.7wt%的二甲苯产品，其中乙苯含量为12.3 wt%。相比实施例1，得到的产品中苯增加4吨/小时，甲苯减少7.7吨/小时，二甲苯增加2.9吨/小时，乙苯增加0.4吨/小时。因此，采用本工艺技术，通过循环甲苯，调整了产品组成，降低了甲苯产量，提高了二甲苯的产量。
[0027]` 【比较例2】
采用实施例1相同的原料及催化剂，采用如图1所示的工艺技术。其中循环苯14.3吨/小时。采用和实施例1相同的工艺操作条件，苯塔顶得到23.4吨/小时纯度为99.95wt%的苯产品；甲苯塔顶采出13.6吨/小时纯度为99.9wt%的甲苯产品；二甲苯塔塔顶得到3.33吨/小时纯度为82.2wt%的二甲苯产品，其中乙苯含量为17.8 wt%0相比实施例1，得到的产品中苯增加了 2.4吨/小时，甲苯减少1.6吨/小时，二甲苯减少1.0吨/小时，乙苯增加0.1吨/小时。因此，采用本工艺技术，通过循环苯，调整了产品组成，增大了苯产量，降低了甲苯和二甲苯产量。
【权利要求】
1.一种增产BTX芳烃的方法，依次包括以下步骤: a)重质芳烃和非芳烃原料经净化、升温处理后，与氢气混合，进入装有催化剂的固定床反应器进行反应，生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物； b)芳烃产物经冷凝分为气相和液相，气相产物包含低碳烷烃和氢气，液相产物包含非芳烃； c)液相产物进入汽提塔中部，从塔顶回流罐得到液化气，塔釜得到碳六及以上物料； d)所述的碳六及以上物料进入苯塔，分离后塔顶得到苯产品，塔釜得到碳七及以上物料；其中，苯产品分为两股，第一股占O~100%重量的苯返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占O~100%重量的苯采出； e)所述的碳七及以上物料进入甲苯塔中部，塔顶得到甲苯产品，塔釜得到碳八及以上物料；其中，甲苯产品分为两股，第一股占O~100%重量的甲苯返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占O~100%重量的甲苯采出； f)所述的碳八及以上物料进入二甲苯塔中部，塔顶得到混二甲苯产品，塔釜得到碳九及以上馏分；其中，碳九及以上馏分分为两股，第一股占O~100%重量的碳九及以上馏分返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占O~100%重量的碳九及以上馏分采出。
2.根据权利要求1所述的增产BTX芳烃的方法，其特征在于重质芳烃和非芳烃原料是选自裂解装置的副产碳六以上组分，重整、催化裂化、汽油加氢装置来的含芳环或多环的碳六以上重质组分混合物。
3.根据权利要求1所述的增产BTX芳烃的方法，其特征在于经净化处理后重质芳烃和非芳烃原料中硫重量含量小于200ppm，烯烃或双烯烃重量含量小于20%。`
4.根据权利要求1所述的增产BTX芳烃的方法，其特征在于所述催化剂中含有选自Cu, Sn,Pb,Zn和Fe的金属或氧化物中的至少一种，其用量以催化剂重量百分比计为大于O且小于等于1%。
5.根据权利要求1所述的增产BTX芳烃的方法，其特征在于反应器为单段或多段式的固定床绝热反应器。
6.根据权利要求1所述的增产BTX芳烃的方法，其特征在于固定床反应器进料中，氢分压为0.25~2.5 MPa,反应温度为20(T500°C，液相重量空速为0.1~IOh'
7.根据权利要求1所述的增产BTX芳烃的方法，其特征在于苯塔塔顶第一股占10~90%重量的苯，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料混合；甲苯塔塔顶第一股占10~80%重量的甲苯，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料混合；二甲苯塔塔釜第一股占O~70%重量的碳九及以上馏分，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料混合。
8.根据权利要求1所述的增产BTX芳烃的方法，其特征在于汽提塔顶操作压力为0.0~1.0MPa，塔顶操作温度为60~200°C;苯塔塔顶操作压力为0.0~0.5MPa，塔顶操作温度为80~160°C。
9.根据权利要求1所述的增产BTX芳烃的方法，其特征在于甲苯塔塔顶操作压力为0.0~0.5MPa，操作温度为110~200°C ;二甲苯塔塔顶操作压力为O~0.5MPa，操作温度为 140 ~220 0C ο
10.根据权利要求1所述的增产BTX芳烃的方法，其特征在于步骤d)中第一股占20~80%重量的苯返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占20~80%重量的苯采出；步骤e )中第一股占25~75%重量的甲苯返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占25~75%重量的甲苯采出；步骤f)中第一股占30~70%重量的碳九及以上馏分返回步骤a)中的固定床反应器中，第二股占30~70%重量的碳`九及以上馏分采出。
【文档编号】C07C4/18GK103772123SQ201210412569
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】李木金, 杨卫胜, 贺来宾, 施德 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院