硫氮杂原子配体的制备及该配体的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及硫氮杂原子配体的制备方法及其在催化剂制备和烯烃聚合中的应用。所述制备方法包括采用R1SR2X与氨在碱性条件下反应得到（R1SR2）2NH，该方法提供了一种无毒或毒性很小的硫氮杂原子配体的合成方法、并简化其合成步骤，减少试验过程中高毒化学试剂的使用。此外，本发明还涉及包含前述制备方法的烯烃齐聚用铬基催化剂的制备方法和在乙烯三聚反应中应用。
【专利说明】硫氮杂原子配体的制备及该配体的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种配体的制备方法和一种催化剂体系，具体来说，本发明进一步涉及一种硫氮杂原子配体的制备方法及其在烯烃齐聚中的应用
【背景技术】
[0002]使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-已烯、1-辛烯共聚的LLDPE树脂与1- 丁烯的共聚物相比，拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性能都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1- 丁烯来生产高性能的PE产品。
[0003]α -烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等。其中，乙烯齐聚法因其生产的α-烯烃具有纯度高、选择性好、原料利用率高等特点成为α-烯烃生产的重要途径之一。
[0004]继John R.Briggs 在 J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989, 674-675 页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的途径后，1-己烯生产技术得到了长足的发展。为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；W02003053890报道了一种新的硫氮杂原子配体用于烯烃低聚，在铬化合物和烷基铝氧烷的作用下发生烯烃低聚反应，该催化剂组合物具有催化活性高、产物1-己烯纯度高的特点，该配体的合成中用二(2-氯乙基)胺盐酸盐与硫醇作用得到三齿配体，再将其与其它催化剂组合物一起，用于烯烃的齐聚反应；David.S等也报道了一种硫氮杂原子配体的合成方法，首先，采用环氧乙烷与丙醇胺作用，然后再将第一步得到的产物与二氯亚砜作用得到胺盐酸盐，最后再将其与硫醇作用，得到三齿配体化合物并与其它催化剂组分一起，用于烯烃低聚。但是，上述两种硫氮杂原子配体合成过程中，都需要用到具有恶臭的硫醇类物质和毒性较高的胺盐酸盐。
[0005]因此，提供一种无毒或毒性很小的硫氮杂原子配体的合成方法、并简化其合成步骤，减少试验过程中高毒化学试剂的使用，成为该配体合成中要解决的关键问题之一。
【发明内容】
[0006]本发明在充分研究了有关杂原子硫氮配体合成的现有技术存在的问题的基础上，提供一种硫氮杂原子配体的制备方法。
[0007]本发明的一个目的是提供了一种杂原子配体的制备方法，减少合成过程中高毒化学试剂的使用。
[0008]本发明的另一目的在于提供所述杂原子配体在制备烯烃齐聚催化剂中的应用。[0009]本发明的再一目的在于提供所述乙烯齐聚催化剂在制备乙烯齐聚物中的应用。
[0010]本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
[0011]本发明提供了一种硫氮杂原子配体的合成方法，包括:在碱性条件下将R1SR2X与氨反应得到产物(R1SR2)2NH;
[0012]所述R1SR2X与氨摩尔比为I: 0.1~5，优选为1:0.2~2，更优选为1:0.3~0.8 ;所述反应在-100°C~50°C的温度下进行，优选为-50°c~10°C，更优选为-30°C~5°C ；
[0013]其中，R1选自烷基、芳基、烷基衍生物或芳基衍生物，优选烷基、苯基；R2为C1~C15的烃基，优选为C2~Cltl的烷基；X为卤素，优选为Cl、Br、I，更优选为Cl。
[0014]在本发明的硫氮杂原子配体的合成方法中，所述反应在有机溶剂条件下进行反应，所述有机溶剂为烃类及其衍生物、芳香烃类、醚类、醇类、胺类，优选使用以下化合物中的一种:乙醚、甲醇、乙醇、四氢呋喃、三乙胺、三丙胺、三异丁基胺、苯、甲苯、二甲苯或二氯甲烷。
[0015]本发明的另一方面提供了一种制备烯烃齐聚用催化剂，该催化剂包含如下组分:
[0016]a)含有作为催化剂体系催化中心的金属和所述硫氮杂原子配体的金属复合物，所述金属复合物优选包含过渡金属的金属复合物，更优选为含有铬、锆、钥、钨、钛、镍或坦的金属复合物，最优选铬复合物；
[0017]b)助催化剂，其选自铝氧烷和/或烷基铝化合物，优选为以下化合物中的一种或
多种:甲基招氧烧、乙基招氧烧和二异丁基招氧烧。
`[0018]在本发明的催化剂中，所述的铬复合物的通式为LCrYn，其中Y为阴离子，η是0_5中的整数，L是所述的硫氮杂原子配体。其中所述Yn可以为多个相同的阴离子，也可以为多个不同的阴离子。
[0019]用于制备所述铬复合物的铬前体选自有机或无机的铬化合物，其中铬的氧化态为O~6。所述铬化合物优选自以下化合物:乙酰丙酮铬(ΠΙ)、乙酸铬、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬、三(2-乙基己酸)铬、氯化铬、乙酸铬、硝酸铬和硫酸铬、三氯化铬-三-四氢呋喃的
复合物、三羰基铬、苯三羰基铬或六羰基铬。
[0020]在本发明催化剂的一个优选实施方案中，所述铬配位复合物与所述铝氧烷和/或烷基铝化合物按Al/Cr的摩尔比例为1-10000: 1，优选的摩尔比为1-5000:1，更优选为1-1000:1。
[0021]在本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，将上述催化剂的各个组分分别溶于惰性有机溶剂中，然后通入反应器进行混合，或者将上述催化剂的各个组分以任意顺序溶于惰性溶剂中得到催化剂；催化剂组分的混合温度可以在0-150°C之间的任何温度下进行。
[0022]本发明所述的催化剂可以在烯烃齐聚反应中的应用，尤其将所述烯烃齐聚用催化剂与乙烯接触进行乙烯三聚反应。
[0023]在本发明的一个优选实施方案中，所述烯烃齐聚用催化剂分散在惰性溶剂中或担载在非均匀表面的载体上；
[0024]所述惰性溶剂优选饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃、芳香烃或卤代烃，更优选自以下化合物:苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、庚烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷，1-己烯、氯苯或苯甲醚；[0025]所述载体优选硅藻土、无定形硅酸铝、氧化镁或氧化锆。
[0026]在乙烯三聚反应中，所述三聚反应的反应温度为20-200°C，优选为40_160°C，更优选为70-140°C;反应压力为l-20MPa，优选为2_10MPa，更优选为3_7MPa ;反应停留时间为
0.l_3h，优选为0.3-2h，更优选为0.5-lh。
[0027]具体地说，在本发明的由乙烯三聚制1-己烯的方法中，按照本发明制备的乙烯三聚用铬基催化剂，使乙烯与催化有效量的铬配位复合物原位接触并发生乙烯的三聚反应。例如，首先将铬配位复合物分散在惰性有机溶剂中再与助催化剂混合，然后，在乙烯三聚反应的条件下引发乙烯三聚反应。
[0028]所述三聚反应可在惰性溶剂中进行，这些惰性溶剂包括任何饱和脂肪烃和不饱和脂肪烃、以及芳香烃或卤代烃。饱和脂肪烃和不饱和脂肪烃化合物的每个分子可具有任意数目的碳原子，但由于商业可获得性和其最终用途，通常包含少于20个碳原子。
[0029]所述惰性溶剂优选以下化合物:苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、庚烷、壬烷、环己烷、甲基环己烧，1-己烯、氯苯或苯甲醚，但不限于此。溶剂的量没有严格的限制，通常由于催化剂在初始反应混合物浓度较低时(通常为0.001-0.1mmolCr/lOOmI反应混合物)催化剂的活性倾向于更高，因此，选择催化剂的浓度，使得催化剂的活性和选择性得到最大。
[0030]所述催化剂各组分也可担载在非均匀表面的载体上，所述载体选自:硅土、无定性硅酸铝、氧化镁或氧化锆，或其类似物上。对催化剂体系或各组分进行固定化，该方法的优点是便于从反应混合物中回 收催化剂，便于催化剂的再利用。
[0031]乙烯三聚反应的反应温度为20-200°C，优选为40_160°C，更优选为70_140°C ;反应压力为l_20MPa，优选为2-10MPa，更优选为3-7MPa ;反应停留时间通常为0.l_3h，优选为
0.3-2h，更优选为 0.5-lh。
[0032]本发明的主要特点:
[0033]采用新的合成路线，简化了合成步骤，同时减少高毒化学品的使用，使得配体能够大量制备，为催化乙烯三聚的催化剂的工业化生产奠定了基础。
【具体实施方式】
[0034]以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0035]为了计算下述实施例中制备催化剂体系是使用的甲基铝氧烷(MA0)，在所有实施例中，MAO的摩尔质量采用58.016g/mol，相对于(CH3-Al-O)单元。类似地，乙基铝氧烷(EAO)的摩尔质量采用72.042g/mol，相对于(CH3CH2-Al-O)单元。用GC-MS和GC-FID分析乙烯低聚反应产物。
[0036]本发明的实验中，先将金属与配体的络合物按一定浓度分别配制溶于有机溶剂中，然后再将该溶液与其他催化剂组分的有机溶液在乙烯齐聚的条件下加入到反应器中，原位引发烯烃齐聚反应。齐聚反应温度为60°C _160°C，反应压力3-10MPa。
[0037]本发明的实施方式包括:混和配体的制备、铬复合物的制备，及含有上述铬复合物配合物的催化剂催化乙烯齐聚实验三个部分。
[0038]实施例1硫氮杂原子配体的制备
[0039](二 - (2_乙硫基_乙基)_胺)的制备[0040]在-15°C时,将氢氧化钠溶液8.0g (IOOmmol)和12.46g (IOOmmol) 2-氯乙基乙硫醚溶于200ml乙醇中，再将2mol/LNH3的甲醇溶液25ml加入其中。将溶液在_15°C下搅拌2小时，然后再在室温下搅拌15小时。反应结束后过滤，将滤液蒸干，并将剩余物加入到50ml 二乙醚中再次过滤、蒸干，反复多次后得到淡黄色油状产物，产量8.85g(92%)。1H-NMR(CDCl3): δ 1.20 (6Η, t, CH3), 2.50 (1H, s,NH),2.57 (4H, q, SCH2CH3), 2.70 (4H, t, SCH2),
2.83 (4H, t, NCH2)ο
[0041]实施例2硫氮杂原子配体的铬复合物的制备
[0042]二氣化络(二 _ (2_乙硫基_乙基)_胺)的制备
[0043]在室温下，将溶有实施例1制备的二 - (2-乙硫基-乙基)_胺3.18g (16.5mmol)的50mlTHF溶液加入到含有5.62g (15mmol)CrCl3 (THF)3的150mlTHF溶液中。继续搅拌30分钟后，真空除去溶剂直到剩余30ml剩余物。再加入80ml乙醚，过滤溶液并洗涤固体。第一次用乙醚和THF (各100ml)混合液，接着用50ml乙醚洗涤。将固体在真空下干燥。产量:3.88g (76.8%)ο
[0044]元素分析仪器为美国加联仪器有限公司产的CE-440型。
[0045]原子吸收仪器为美国PerkinElmer公司生产的AA-400型。
[0046]产物的元素分析:理论值(实验值)C27.32(26.67)，H5.45(5.57)，N3.98(3.65)。
[0047]产物用原子吸收测得的铬含量为14.01重量％，理论值为13.99重量％，测试值与理论值非常接近。
[0048]称取上述方法制得的二氣化络(二- (2_乙硫基-乙基)-胺)0.703g (含络
0.002mol)用脱水甲苯稀释至100`ml，铬的浓度为0.02mmol/L。
[0049]实施例3硫氮杂原子配体的制备
[0050](二 - (2_苯硫基-乙基)-胺)的制备
[0051]在-5°C时,将8.0g氢氧化钠和17.26g (IOOmmol )2_氯乙基苯硫醚溶于200ml乙醇中，再将2mol/LNH3的甲醇溶液25ml加入其中。将溶液在_5°C下搅拌3小时，然后在室温下搅拌20小时。过滤后，将滤液蒸干，并将剩余物加入到60ml 二乙醚中再次过滤、蒸干，反复多次后得到18.5g 二(2-苯硫基-乙基)-胺(产率:64%)。IH-NMR (CDC13):2.05 (1H，s, NH), 7.28 (8H, d, CH), 7.24 (2H, d, CH) , 2.89 (8H，t，CH2)。
[0052]实施例4硫氮杂原子配体的铬复合物的制备
[0053]三氯化铬(二 ( 2-苯硫基-乙基)-胺)的制备
[0054]在-30°C下，将CrCl3 (THF) 33.68g (9.82mmol)悬浮于 50mlTHF (四氢呋喃)中，再向其中加入30ml含有2.92g (10.1Immol)实施例3制备的二(2-苯硫基-乙基)-胺的四氢呋喃溶液。搅拌该溶液10分钟后，缓慢升温至室温，继续搅拌10小时，然后真空除去溶剂，直至剩余IOml。过滤该溶液，再用乙醚反复洗涤多次后，将得到的固体在真空下干燥，产量:3.12g (71.0%)。
[0055]产物的元素分析:理论值(实验值)C42.91 (42.85),H4.28 (4.35),N3.13 (3.05)。
[0056]产物用原子吸收测得的铬含量为11.27重量％，理论值为11.61重量％，测试值与理论值非常接近。
[0057]称取上述方法制得的三氯化铬(二(2-苯硫基-乙基)_胺)0.896g(含铬0.002mol)用脱水甲苯稀释至100ml，铬的浓度为0.02mmol/L。[0058]实施例5硫氮杂原子配体钛复合物的制备
[0059]二氣化钦(二 _ (2~乙硫基_乙基)_胺)的制备
[0060]二- (2_乙硫基_乙基)_胺的制备同实施例1。
[0061]在10°C下，将溶有同实施例1中制备的二- (2-乙硫基-乙基)-胺3.18g(16.5mmol)的 50mlTHF 溶液加入到含有 3.40g( 15mmol )TiCl3_THF 的 130mlTHF 溶液中。在该温度下继续搅拌60分钟后，室温搅拌过夜，反应结束后，真空除去溶剂直到剩余物30ml剩余物。再加入50ml乙醚，过滤溶液并洗涤固体。第一次用乙醚和THF各(100ml)混合液，接着用50ml乙醚对固体洗涤2-3次。将固体在真空下干燥。产量3.33g (63.9%)
[0062]产物的元素分析:理论值(实验值)C29.79 (29.32),H5.31 (5.68),N2.17 (2.12)。
[0063]产物用原子吸收测得的铬含量为14.35重量％，理论值为14.84重量％，测试值与理论值非常接近。
[0064]称取上述方法制得的三氯化钛(二(2-苯硫基-乙基)_胺)0.695g(含铬0.002mol)用脱水甲苯稀释至100ml，铬的浓度为0.02mmol/L。
[0065]实施例6
[0066]聚合反应采用300ml的不锈钢聚合釜。首先对该反应釜进行保压试验，在确定反应釜密封完好的条件下，使用高纯氮气置换三次，乙烯高压置换三次。在常温下加入脱水甲苯100ml，升温至80°C，依次加入上述制得的三氯化铬(二 - (2-乙硫基-乙基)-胺)溶液2ml和甲基铝氧烷120mmol，开启搅拌，并立即通入乙烯，引发乙烯齐聚反应，将反应体系的温度控制维持在120°C，维持反应过程中反应压力5MPa。反应30分钟后用冰水浴降温、泄压，用质量分数为10%的酸化`乙醇终止反应。
[0067]反应后分别计量釜内的气体和液体,用气相色谱仪分析液相和气相的组成，固体产品经过滤和在室温下干燥后称重，三聚反应结果见表1。其中，催化剂活性定义:每克金属铬每小时生成的乙烯齐聚产物的总量，Kg产物/g.Cr/小时。
[0068]实施例7
[0069]步骤如实施例6，不同之处在于:加入到反应釜中的甲基铝氧烷是240mmol而不是120mmoL.乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0070]实施例8
[0071]步骤如实施例6，不同之处在于:加入到反应釜中的甲基铝氧烷为60mmol而不是120mmoL.乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0072]实施例9
[0073]步骤如实施例6，不同之处在于:维持反应体系的温度保持为80°C而不是120°C。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0074]实施例10
[0075]步骤如实施例6，不同之处在于:加入到反应釜中的甲基铝氧烷是240mmol而不是120mmol，并且维持反应过程中的压力为3MPa而不是5MPa。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0076]实施例11
[0077]步骤如实施例6，不同之处在于:加入到反应釜中的甲基铝氧烷是240mmol而不是120mmol，并且维持反应过程中的反应压力为7MPa而不是5MPa。乙烯齐聚反应结果见附表
1[0078]实施例12
[0079]步骤如实施例6，不同之处在于:反应体系I小时之后而不是30分钟用冰水浴降温。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0080]实施例13
[0081]步骤如实施例6，不同之处在于:向聚合釜中加入的100ml甲苯换做100ml 二甲苯。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0082]实施例14
[0083]步骤如实施例6，向聚合釜中加入的100ml甲苯换做100mll-己烯。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0084]实施例15
[0085]步骤如实施例6,不同之处在于:加入到反应爸中的EAO (乙基招氧烧90mmol)和TEA (三乙基铝30mmol)的混合物，而不是MA0120mmol。乙烯齐聚反应结果见附表1。
[0086]实施例16
[0087]步骤如实施例6，不同之处在于:加入到反应釜中三氯化铬(二(2-苯硫基-乙基)-胺)溶液2ml，而不是三氯化铬(二( 2-乙硫基-乙基)-胺)溶液2ml。乙烯齐聚反应结果见附 表1。
[0088]实施例17
[0089]步骤如实施例6，不同之处在于:加入到反应釜中三氯化铬(二(2-苯硫基-乙基)-胺)溶液Iml，而不是2ml。乙烯齐聚反应结果见附表1。
【权利要求】
1.一种硫氮杂原子配体的合成方法，包括:在碱性条件下将R1SR2X与氨反应得到产物(R1SR2)2NH ； 所述R1SR2X与氨摩尔比为1: 0.1~5，优选为1:0.2~2，更优选为1:0.3~0.8 ;所述反应在-100°C~50°C的温度下进行，优选为-50°C~10°C，更优选为-30°C~5°C ； 其中，R1选自烷基、芳基、烷基衍生物或芳基衍生物，优选烷基、苯基；R2为C1~C15的烃基，优选为C2~Cltl的烷基；X为卤素，优选为Cl、Br、I，更优选为Cl。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂条件下进行，所述有机溶剂选自烃类及其衍生物、芳香烃类、醚类、醇类、胺类；优选使用以下化合物中的一种:乙醚、甲醇、乙醇、四氢呋喃、三乙胺、三丙胺、三异丁基胺、苯、甲苯、二甲苯或二氯甲烷。
3.一种利用根据权利要求1或2所述的方法得到的杂原子配体制备烯烃齐聚用催化剂，该催化剂包含如下组分: a)含有作为催化剂体系催化中心的金属和所述硫氮杂原子配体的金属复合物，所述金属复合物优选包含过渡金属的金属复合物，更优选为含有铬、锆、钥、钨、钛、镍或坦的金属复合物，最优选铬复合物； b)助催化剂，其选自铝氧烷和/或烷基铝化合物，优选为以下化合物中的一种或多种:甲基招氧烧、乙基招氧烧和二异丁基招氧烧。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的铬复合物的通式为LCrYn，其中Y为有机或无机的阴离子基团，η是0-5中的整数，L是所述的硫氮杂原子配体。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂，其特征在于，用于制备所述铬复合物的铬前体选自有机或无机的铬化合物`，其中铬的氧化态为O~6，所述铬化合物优选自以下化合物:乙酰丙酮铬、乙酸铬、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬、三(2-乙基己酸)铬、氯化铬、乙酸铬、硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬-三-四氢呋喃的复合物、三羰基铬、苯三羰基铬或六羰基铬。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述铬配位复合物与所述铝氧烷和/或烷基铝化合物按Al/Cr的摩尔比例为1-10000:1，优选的摩尔比为1-5000:1，更优选为1-1000:1。
7.一种根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂的制备方法，包括:将上述催化剂的各个组分分别溶于惰性有机溶剂中，然后通入反应器进行混合，或者将上述催化剂的各个组分以任意顺序溶于惰性溶剂中混合得到催化剂；催化剂组分的混合温度为0-150°C。
8.一种利用根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂在烯烃齐聚反应中的应用，优选在乙烯三聚反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烯烃齐聚用催化剂分散在惰性溶剂中或担载在非均匀表面的载体上； 所述惰性溶剂优选饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃、芳香烃或卤代烃，更优选自以下化合物:苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、庚烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷，1-己烯、氯苯或苯甲醚； 所述载体优选硅藻土、无定形硅酸铝、氧化镁或氧化锆。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述三聚反应的反应温度为20-200°C，优选为40-160°C，更优选为70_140°C ;反应压力为l_20MPa，优选为2-1OMPa，更优选为3-7MPa ;反应停留时间为0.l_3h，优选为0.3_2h，更优选为0.5_lh。
【文档编号】C07C2/30GK103787935SQ201210418829
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年10月26日
【发明者】祁彦平, 隋军龙, 吴红飞, 栗同林, 刘珺, 韩春卉, 王霄青 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院