专利名称：一种稀土-锌双金属羧酸基化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土 -锌双金属羧酸基化合物，具体涉及一种稀土 -锌双金属羧酸基化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，由于大气中二氧化碳浓度的增加而带来的温室效应引起了人们的重视。二氧化碳和环氧化合物共聚制备可生物降解的脂肪族碳酸酯是高效利用和固定二氧化碳的途径之一。由二氧化碳和环氧环己烷共聚得到的聚环己烯碳酸酯(PHPC)不但具备较高的玻璃化转化温度(Tg = 115 °C)和热降解温度(T 300 0C),还具有优良的隔绝水和氧气的性能，越来越受到人们的关注。开发出新型高效的催化剂是将这种制备聚碳酸酯材料的方法工业化的关键。⑴2005年，丁奎岭课题组发现双金属锌催化剂可以催化二氧化碳和环氧环己烷的共聚，并且显示了较高的催化活性(参见:Xiao, Y.L.; Wang, Z.; Ding, K.L.Chem.Eur.J.2005，11，3668.)。(2) 2008年，崔冬梅课题组以二亚胺基作为辅助配体，合成了一系列稀土金属烷基配合物，并将其运用于二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚，结果显示这些化合物具有较好的催化活性(参见:Zhang, Z.C.; Liu, X.L.; Cui, D.M.J.Polym.Sc1.PartA 2008，46，6810.)。(3) 2010年，吕小 兵课题组成功得到了一系列分子内含有一个季铵盐的(salen)CoX型配合物，此类配合物在催化二氧化碳和环氧环己烷的共聚中表现出了极高的活性(参见:Ren, ff.Μ.; Zhang, X.; Liu, Y.; Li, J.F.; Wang, H.; Lu, X, B.Macromolecules 2010, 43, 1396.)。(4) 2010年，徐宾等以刚性的邻苯二胺基桥联四芳氧基作为辅助配体，合成了一类五核稀土金属-锌杂双金属簇合物，在无助催化剂的条件下，能以较高活性催化二氧化碳和环氧环己烷的聚合(参见:徐宾苏州大学硕士学位论文2010.)。但是，迄今为止，结构明确的稀土金属-锌杂双金属羧酸基化合物的合成及其催化环氧环己烷和二氧化碳共聚的性能还未见报道。我们设计了一种乙二胺基桥联四芳氧基配体，合成了一系列稀土金属-锌杂双金属羧酸基化合物，发现它们可以有效地催化环氧环己烷和二氧化碳共聚。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种结构明确的稀土 -锌双金属羧酸基化合物及其制备方法与应用，可在较温和的条件下高活性地催化二氧化碳和环氧环己烷共聚。为解决上述技术问题，实现上述技术效果，本发明采用了以下技术方案:
一种稀土-锌双金属羧酸基化合物，通式为=LLn(THF)Zn(OOCR);其中Ln为稀土金属，选自:钕、钐、镱或钇中的一种；L代表乙二胺基桥连四芳氧基配体，L = [{(3-^-5-^-2-0-C6H2)CH2}2NCH2]2，其中文名称为:N，N，N’，N’ -四(3-烷基-5-烷基-2-羟基苄基)乙二胺，其中R1和R2选自氢、甲基或叔丁基中的一种；所述稀土 -锌双金属羧酸基化合物的化学结构式如下所示:
权利要求
1.一种稀土-锌双金属羧酸基化合物，其特征在于:所述稀土-锌双金属羧酸基化合物的通式为=LLn(THF)Zn(OOCR);其中Ln为稀土金属，选自:钕、钐、镱或钇中的一种；L代表乙二胺基桥连四芳氧基配体，L = [ {(S-R1-S-R2- 2-0-C6H2)CH2}2NCH2]2，其中文名称为:N, N，N’，N’ -四(3-烷基-5-烷基-2-羟基苄基)乙二胺，其中R1和R2选自氢、甲基或叔丁基中的一种；所述稀土 -锌双金属羧酸基化合物的化学结构式如下所示:
2.制备权利要求1所述的稀土-锌双金属羧酸基化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I)在100 mL的圆底烧瓶中按1:4:6的投料比加入乙二胺，甲醛和2，4-二烷基苯酚，在无溶剂的条件下，80 °C的油浴中回流72小时，加入适量甲醇，超声得白色悬浊液，过滤、干燥、得白色粉末，即为乙二胺基桥连四芳氧基配体，其化学结构式如下所示:
3.根据权利要求2所述的制备稀土-锌双金属羧酸基化合物的方法，其特征在于步骤4)中所述羧酸选自乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、三溴乙酸、二溴乙酸、溴乙酸中的一种；步骤2)，3)，4)中所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚中的一种；烃类溶剂为己烷或者甲苯。
4.权利要求I所述的稀土-锌双金属羧酸基化合物的应用，其特征在于所述稀土-锌双金属羧酸基化合物作为单组分催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚合。
5.根据权利要求4所述的稀土-锌双金属羧酸基化合物的应用，其特征在于，包括以下步骤 步骤I)在无水无氧的惰性气氛下，将催化剂溶于聚合溶剂或环氧环己烷单体中，剧烈搅拌下均匀通入二氧化碳气体进行共聚反应； 步骤2)用含盐酸的四氢呋喃溶液终止反应，聚合物用甲醇沉淀，然后干燥得到聚环己烯碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的稀土-锌双金属羧酸基化合物的应用，其特征在于步骤I)中，开环聚合的反应温度为30 90°C，且不超过溶剂的沸点。
7.根据权利要求5所述的稀土-锌双金属羧酸基化合物的应用，其特征在于步骤I)中，环氧环己烷与催化剂的摩尔比为100 1000 1，聚合的时间为20 36h。
8.根据权利要求5所述的稀土-锌双金属羧酸基化合物的应用，其特征在于步骤I)中，所述溶剂选自甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
9.根据权利要求5所述的稀土-锌双金属羧酸基化合物的应用，其特征在于步骤2)中，所述盐酸的四氢呋喃溶液的体积百分数为4 6%。
全文摘要
本发明公开了一种稀土-锌双金属羧酸基化合物及其制备方法与应用，所述稀土-锌双金属羧酸基化合物，通式为LLn(THF)Zn(OOCR)；其中Ln为稀土金属，选自钕、钐、镱或钇中的一种；L代表乙二胺基桥连四芳氧基配体，所述稀土-锌双金属羧酸基化合物的化学结构式如下所示；其中。本发明所述的稀土-锌双金属羧酸基化合物合成方便，结构明确；本发明所述的稀土-锌双金属羧酸基化合物作为催化剂组分单一，可以在较温和的条件下催化二氧化碳和环氧环己烷的共聚，得到高分子量的聚合物(Mn>103)，催化剂的活性高(每摩尔催化剂得到大于104g的共聚物)。
文档编号C07F3/06GK103254246SQ20121041916
公开日2013年8月21日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者姚英明, 李庆岩 申请人:苏州大学