一种丁二烯尾气的加氢方法
【专利摘要】本发明提供了一种丁二烯抽提装置富含炔烃尾气的加氢方法。丁二烯抽提尾气，首先进行尾气吸收，然后采用以氧化钛-氧化铝复合物作为载体的Ni基催化剂的液相加氢反应，和采用Ni-MO型基催化剂的气相加氢反应，再进行解吸精馏。该方法不仅消除了丁二烯尾气采用升压、冷凝的液化方法时存在的安全隐患，而且明显降低了加氢产物中烯烃含量，烯烃含量小于5%，达到作为乙烯装置裂解原料的要求。
【专利说明】—种丁二烯尾气的加氢方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种丁二烯抽提装置产生的富含炔烃尾气的加氢方法。
【背景技术】
[0002]裂解碳四馏分中的1，3- 丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏和普通精馏的方法进行精制，该装置产生富含炔烃的丁二烯尾气。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20重量％，最高可超过40重量％。这些富含炔烃的废气目前尚无工业利用价值，只能送火炬燃烧处理。由于高浓度炔烃易聚合爆炸，因此一般采用含有丁烷、丁烯的抽余液进行稀释后送火炬燃烧，这样就造成很大的资源浪费。随着近年来烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈上升趋势，丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的尾气量也大幅度增加。如果将这些富含炔烃的尾气加工利用，将会大大提高烃类资源的利用率和乙烯裂解装置的经济效益。
[0003]现有技术中丁二烯尾气通常采用加氢方法加工利用，可以对丁二烯抽提产生的富炔残余物料进行利用。
[0004]一种方法是对富含炔烃的丁二烯尾气进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，以回收其中的丁二烯。CN200810239462.3公开了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余物料为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1，3-丁二烯，再将反应产物送回到抽提装置。加氢工艺采用的操作条件为:反应温度为3(T90°C，反应压力为1.(T4.0MPadf体空速为71(?'催化剂以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为5(Tl50m2/g，比孔容为 0.25~1.0ml/g。
[0005]一种方法是以丁二 烯抽提装置产生的富含炔烃的混合烃为原料，使氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯，产物可作为燃料，也可进一步回收1-丁烯和其它单烯烃。CN03159237.6公开了一种丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的混合烃的利用方法，氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯。该方法的一段反应器为绝热式鼓泡床反应器，催化剂为含有第珊族金属的双组分或多组分催化剂；二段反应器为绝热式鼓泡床反应器，催化剂为含有第珊族金属作为活性组分的催化剂。
[0006]上述现有技术的缺陷是:
[0007](I)该方法存在丁二烯尾气液化和反应器进料的问题。加氢反应为液相反应，压力在1.5^4.0MPa之间，而丁二烯尾气为气相，压力接近常压；在液化、升压过程中，由于物料中炔烃和丁二烯的浓度高，容易聚合发生爆炸，如何在保证安全的前提下将物料液化、升压是一个技术难题；
[0008](2)该方法采用的催化剂为含有第珊族金属的双组分或多组分催化剂，液相反应条件时，碳四烯烃转化为烷烃的转化率不高，产品中烯烃含量高，不能作为裂解原料；并且催化剂的使用周期短、每半年需要再生一次，运行费用较高。
【发明内容】
[0009]为解决现有技术中存在的丁二烯尾气原料难液化、升压液化过程中存在安全隐患，和产品中烯烃含量高、反应器操作周期短、催化剂需要频繁再生等问题，本发明提供了一种丁二烯尾气加氢方法。
[0010]本发明采用尾气吸收塔、以氧化钛-氧化铝复合物作为载体和以镍为活性组分催化剂的加氢反应、解吸塔的组合，解决了丁二烯尾气采用升压、冷凝的液化方法时存在的安全隐患，和加氢后产品中烯烃含量较高、运行费用较高等问题，烯烃含量小于5%，达到作为乙烯装置裂解原料的要求。
[0011]本发明的丁二烯尾气加氢方法是这样实现的:
[0012]一种丁二烯尾气的加氢方法，该方法依次包括以下步骤:
[0013](I)溶剂吸收尾气:来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气进入尾气吸收塔进行吸收；所述吸收塔为填料塔，丁二烯尾气从塔底部进入吸收塔，吸收剂从塔顶部进入吸收塔；所述吸收剂与所述丁二烯尾气的质量流量比为4: r20:l ;所述吸收剂选自:甲苯、二甲苯、C5烃、C6烃、CS烃、裂解汽油中的一种或几种；
[0014](2)—段加氢反应:将所述吸收塔的塔釜液相物料升压，与来自一段加氢反应器出口分离罐的液相物料混合，进入一段加氢反应器的上部，过量的氢气进入所述一段加氢反应器的顶部，一段加氢反应产物进入所述一段加氢反应器出口分离罐，；
[0015]所述一段加氢反应器采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物为载体，负载于所述载体上的活性组分为金属镍，所述金属镍占所述催化剂总重量的5~35%，氧化钛占所述氧化钛-氧化铝复合物载体重量的5~40% ；
`[0016]所述一段加氢反应器的入口温度为3(T70°C，反应压力为2.2~2.9MPa，体积液空速为f 161T1，循环进料体积比为5~40 ;所述氢气与进入所述一段加氢反应器的炔烃、双烯烃的摩尔比为1.5^8 ;所述循环进料体积比为一段反应产物循环至一段反应器入口的液相与所述吸收塔的塔釜液相物料量之比。
[0017](3) 二段加氢反应:来自所述一段加氢反应器出口分离罐的气相产物、部分液相产物和来自二段加氢反应器出口分离罐的循环氢混合、加热后；进入二段加氢反应器顶部；二段加氢反应产物冷却至3(T50°C后进入所述二段加氢反应器出口分离罐；
[0018]所述二段加氢反应器采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物作为载体，负载于所述载体上的活性组分为金属镍和钥，所述金属镍占所述催化剂总重量的5~30%，所述金属钥占所述催化剂总重量的广10%，氧化钛占氧化钛-氧化铝复合物载体重量的5~40% ；
[0019]所述二段加氢反应器的入口温度为17(T250°C，反应压力为2.0_2.9MPa，进入所述二段加氢反应器的氢气与烯烃的摩尔比1.5^10.0 ;体积气相空速为200^001^ ；
[0020](4)解吸分离:来自所述二段加氢反应器出口分离罐的液相产物进入解吸塔；所述解吸塔为填料塔或板式塔，操作压力为0.8^1.5MPa，所述解吸塔顶部得到的液相产物为烯烃含量小于5%的正丁烷产品，塔釜产物为不含碳四的吸收剂，经过冷却后循环到所述尾气吸收塔。
[0021]在具体实施时，所述丁二烯尾气含有:丁烷(T5重量％，丁烯(T15重量％，丁二烯20^60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20~50重量％。
[0022]在具体实施时，在步骤(1)中，所述尾气吸收塔采用规整填料Y250 ;所述吸收剂为甲苯或/和C5 ;所述吸收剂与所述丁二烯尾气的质量流量比为7: f 15: 1、优选8: f 13:1 ；所述尾气吸收塔的操作压力为微正压，所述吸收剂温度为3(T50°C、优选32~42°C。丁二烯尾气中的乙烯基乙炔浓度被吸收剂稀释到10%以下(即吸收塔釜物料中乙烯基乙炔含量)，以提高用泵将物料升压至反应压力时装置的安全性能。
[0023]在具体实施时，在步骤(2)中，选择加氢反应可选用现有技术中已知的加氢催化剂，例如CN201010544652.3中公开的炔烃选择加氢催化剂，所述催化剂优选以氧化钛-氧化铝复合物作为催化剂载体，其活性组分为镍，所述镍含量占所述催化剂重量优选10~30%、优选10~25%。所述一段加氢反应器优选的入口温度为4(T60°C，体积液空速为2~lOh—1，循环进料体积比为8~30 ;所述氢气与进入所述一段加氢反应器的炔烃、双烯烃的摩尔比为2飞。在一段反应器中炔烃、二烯烃全加氢，生成相应的烯烃和烷烃。加氢后产物中的总炔烃、双烯烃含量小于lOppm。在一段反应器中，炔烃、二烯烃全部转化为烯烃，催化剂使用周期不少于4年。
[0024]在具体实施时，在步骤(3)中，全加氢反应可选用公知技术中的选择加氢催化剂，所述催化剂优选以氧化钛-氧化铝复合物作为催化剂载体，活性组分为镍和钥双组份，所述镍和钥占所述催化剂重量优选5~30和f 10%、更优选15~20%和3飞％。所述二段加氢反应器的入口温度为18(T230°C，反应压力为2.r2.8MPa，所述氢气与进入所述二段加氢反应器的烯烃的摩尔比21 ;体积气相空速为30030(?'在二段反应器中，大部分烯烃加氢转化为烷烃。在二段反应器中，大部分烯烃转化为烷烃，催化剂使用周期不少于4年；
[0025]在具体实施时，在步骤(4)中，操作压力为1.(Tl.4MPa。所述解吸塔顶部得到烯烃含量小于5%的正丁烷产品，以减少在尾气吸收塔顶不凝气中损失的碳四，塔釜为含少量碳四的贫吸收剂，其中碳四含量小于5%，贫吸收剂经过冷却后循环到所述尾气吸收塔。
[0026]本发明的提供的丁二烯尾气加氢方法，首先在接近常压的压力下，采用解吸塔釜物料作为吸收剂吸收丁二烯尾气，吸收剂还 可以是甲苯、二甲苯、C5、C6、C8烃、裂解汽油或其混合物；然后经过一段液相加氢，二段气相加氢，过量氢气压缩循环使用；然后二段反应产物在解吸塔精馏，最终从解吸塔顶得到烯烃含量小于5%的正丁烷。
[0027]采用本发明方法的步骤(1)~(2)时，尾气中的炔烃、二烯烃与氢气发生选择加氢反应，生成单烯烃，产物可送往1-丁烯回收装置回收单烯烃；当采用本发明方法的步骤(1)~(4)时，尾气中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃，加氢产物可以用作乙烯装置的裂解原料来替代石脑油。
[0028]本发明以丁二烯抽提装置排出的富含炔烃的尾气为原料生产乙烯装置的裂解原料，代替石脑油，具有较好的经济效益。尾气用吸收剂吸收后，吸收液中乙烯基乙炔浓度降低，然后用泵升压，装置的安全性高。采用两段加氢反应，一段加氢反应采用Ni基催化剂，二段加氢反应采用N1-MO型催化剂，产物中烯烃含量少，烷烃含量高，催化剂使用周期和寿命长，无需再生。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明所述的丁二烯尾气加氢方法的工艺流程示意图。
[0030]符号说明:
[0031]I 丁二烯尾气；2尾气吸收塔；3未被吸收的尾气；4吸收塔釜物料；5进料泵；6循环液；7氢气；8 —段加氢反应器；9 一段加氢反应器产物；10 —段出口分离罐；11循环泵；12循环冷却器；13 —段出口分离罐去二段的液相；14 一段出口分离罐去二段的气相；15循环氢气；16 二段入口加热器；17 二段加氢反应器进料；18 二段加氢反应器；19 二段加氢反应器产物；20 二段出口冷却器；21 二段出口分离罐；22 二段出口分离罐液相去解吸塔；23排放的不凝气；24循环氢；25循环氢压缩机；26解吸塔；27冷凝器；28回流罐；29回流泵；30高浓度正丁烷产品；31不凝气；32解吸塔釜物料；33吸收剂冷却器；34吸收剂；35再沸器
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的【具体实施方式】。 [0033]实施例1
[0034]来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气1，压力5KPaG，温度30°C，流量1000kg/h，从尾气吸收塔2的底部进入。从解吸塔釜来的吸收剂34从尾气吸收塔2顶进入，吸收剂为甲苯，流量为12030kg/h。未被吸收的尾气3从塔顶排出，被吸收下来的丁二烯尾气和吸收剂的混合物4用进料泵5升压至2.9MPaG，与一段出口分离罐10来的循环物料6混合，从一段反应器8的上部进入，循环物料6的流量为25000kg/h，温度40°C。氢气7压力3.0MPaG，流量125kg/h，从一段反应器8顶部进入。一段反应器的入口条件为:温度40°C、压力2.85MPa，氢气/ (炔烃+ 二烯烃)摩尔比2.5:1 (氢气7中氢气:丁二烯尾气I中炔烃+ 二烯烃)，液相体积空速51T1，一段反应产物9进入一段出口分离罐10，液相一部分经循环泵11升压、循环冷却器12冷却后与进料泵5出口物料混合。另一部液相物料13与罐顶部的气相物料14、循环氢15混合，经过二段入口加热器16加热到225°C，从二段反应器18顶部进入。二段反应器的入口条件为:温度225°〇、压力2.710^，氢气/烯烃摩尔比4.9:1 (二段入口 17中氢气:烯烃)，气相体积空速30(?'出口物料19在二段出口冷却器20用水冷却至40°C，进入到二段出口分离罐21，气相分为两股，大部分气相24经压缩机25压缩后返回二段反应器入口，小部分气相23送出界区，罐底部液相22进入到解吸塔26中部，塔顶碳四馏分经过冷凝器27冷却后进入到回流罐28，不凝气31排出装置，冷凝液一部分用泵升压后回流至塔顶，一部分为烯烃含量小于5%的正丁烷产品30，流量为989kg/h。塔釜物料32为含少量碳四的甲苯，经过冷却器33冷却后送至尾气吸收塔顶循环使用。
[0035]各主要物流的质量组成见表1。
[0036]表1
[0037]
【权利要求】
1.一种丁二烯尾气的加氢方法，该方法依次包括以下步骤: (1)溶剂吸收尾气:来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气进入尾气吸收塔进行吸收；所述吸收塔为填料塔，丁二烯尾气从塔底部进入吸收塔，吸收剂从塔顶部进入吸收塔；所述吸收剂与所述丁二烯尾气的质量流量比为4: f 20:1 ;所述吸收剂选自:甲苯、二甲苯、C5烃、C6烃、CS烃和裂解汽油中的一种或几种； (2)—段加氢反应:将所述吸收塔的塔釜液相物料升压，与来自一段加氢反应器出口分离罐的液相物料混合，进入一段加氢反应器的上部，过量的氢气进入所述一段加氢反应器的顶部，一段加氢反应产物进入所述一段加氢反应器出口分离罐； 所述一段加氢反应器采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物为载体，负载于所述载体上的活性组分为金属镍，所述金属镍占所述催化剂总重量的5~35%，氧化钛占所述氧化钛-氧化铝复合物载体重量的5~40% ； 所述一段加氢反应器的入口温度为3(T70°C，反应压力为2.2^2.9MPa，体积液空速为f 16h'循环进料体积比为5~40 ;所述氢气与进入所述一段加氢反应器的炔烃、双烯烃的摩尔比为1.5^8 ;所述循环进料体积比为一段反应产物循环至一段反应器入口的液相与所述吸收塔的塔釜液相物料量之比； (3 ) 二段加氢反应:来自所述一段加氢反应器出口分离罐的气相产物、部分液相产物和来自二段加氢反应器出口分离罐的循环氢混合、加热后；进入二段加氢反应器顶部；二段加氢反应产物冷却至3(T50°C后进入所述二段加氢反应器出口分离罐； 所述二段加氢反应器采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物作为载体，负载于所述载体上的活性组分为金属镍和钥，所述金属镍占所述催化剂总重量的5~30%，所述金属钥占所述催化剂总重量的广10%，氧化钛占氧化钛-氧化铝复合物载体重量的5~40% ； 所述二段加氢反应器的入口温度为17(T250°C，反应压力为2.0-2.9MPa，进入所述二段加氢反应器的氢气与烯烃的摩尔比1.5~10.0 ;体积气相空速为20030(?-1 ； (4)解吸分离:来自所述二段加氢反应器出口分离罐的液相产物进入解吸塔；所述解吸塔为填料塔或板式塔，操作压力为0.8^1.5MPa，所述解吸塔顶部得到的液相产物为烯烃含量小于5%的正丁烷产品，塔釜产物为不含碳四的吸收剂，经过冷却后循环到所述尾气吸收塔。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于: 所述丁二烯尾气含有:丁烷0飞重量％，丁烯(T15重量％，丁二烯20~60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20~50重量％。
3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于: 在步骤(1)中，所述尾气吸收塔采用规整填料Y250 ;所述吸收剂为甲苯或/和C5 ;所述吸收剂与所述丁二烯尾气的质量流量比为7: 1~ 15:1 ;所述尾气吸收塔的操作压力为微正压，所述吸收剂温度为30~50°C。
4.根据权利要求3所述的加氢方法，其特征在于: 所述吸收剂与所述丁 二烯尾气的质量流量比为8: 1~ 13:1 ;所述吸收剂温度为32 ~42°C。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于: 在步骤(2)中，所述金属镍占所述催化剂总重量的10~30%;所述一段加氢反应器的入口温度为4(T60°C，体积液空速为2~lOh—1，循环进料体积比为8~30 ;所述氢气与进入所述一段加氢反应器的炔烃、双烯烃的摩尔比为2飞。
6.根据权利要求5所述的加氢方法,其特征在于: 所述金属镍占所述催化剂总重量的10~25%。
7.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于: 在步骤(3 )中，所述金属镍和所述金属钥分别占所述催化剂总重量的8~25%和疒8% ;所述二段加氢反应器的入口温度为18(T230°C，反应压力为2.r2.8MPa，所述氢气与进入所述二段加氢反应器的烯烃的摩尔比21 ;体积气相空速为300^0(?'
8.根据权利要求7所述的加氢方法，其特征在于: 所述金属镍和所述金属钥分别占所述催化剂总重量的15~20%和3飞％。
9.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于: 在步骤(4)中，操作压力为1.( Tl.4MPa。
【文档编号】C07C5/03GK103787811SQ201210424643
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】廖丽华, 肖树萌, 李琰, 卢叶勇, 李东风, 谭小雁, 柴忠义, 程建民, 过良, 刘智信, 王婧 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院