一种链转移剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种链转移剂、一种链转移剂的制备方法、由该方法制备得到的链转移剂、以及所述链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。所述链转移剂具有式（Ⅰ）所示的结构，其中，R1为C1-C18的烷基、C2-C18的烷烯基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基，R2为C1-C18的烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或上述基团中的碳原子任选地被一个或多个杂原子取代后的基团，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅和磷中的一种或多种。采用本发明提供的链转移剂不仅能够得到分子量分布较窄的聚合物，还能够提高含有所述聚合物的硫化橡胶的力学性能。此外，所述链转移剂为非硫醇类链转移剂，不具有恶臭气味，极具工业应用前景。式（Ⅰ）
【专利说明】一种链转移剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种链转移剂、一种链转移剂的制备方法、以及所述链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
【背景技术】
[0002]自由基聚合具有单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样、工业化成本低等优点，已成为合成聚合物的最重要的反应之一。然而，在自由基聚合过程中，一些基元反应会使得聚合过程难以控制，如此便可能得到分子量分布较宽的聚合物，从而直接影响所述聚合物的力学性能、热学性能等，限制了其应用。因此，合成出能够对聚合物的分子量及其分布进行控制的链转移剂，使得到分子量分布较窄的聚合物具有很好的应用前景和实用价值。
[0003]研究表明，不同的硫醇类化合物具有不同的链转移活性，对分子量的调控能力也不尽相同。目前，在自由基乳液聚合丁苯橡胶/ 丁腈橡胶的制备过程中，普遍采用叔十二碳硫醇作为链转移剂来调节合成胶的分子量及其分布。然而，硫醇类化合物都具有特殊的恶臭性气味，对皮肤、呼吸道粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用，对现场操作工人的健康会产生一定的影响，并且会影响到所生产橡胶的环保性。针对这些问题，本领域技术人员也开发出了一些新型的链转移剂。
[0004]例如，CN101735184A公开了一种利用马来酸酐、烷基醇和二硫化碳合成的三硫代碳酸酯链转移剂，同时还公开了该链转移剂可用于甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯酸类的单体的可逆加成裂解链转移自由基聚合，所得链转移剂可以是亲水性的或亲油性的，可用于乳液、本体、溶液、分散聚合等工艺。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种新的链转移剂、一种链转移剂的制备方法、以及所述链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0006]本发明提供了一种链转移剂，其中，所述链转移剂具有式(I )所示的结构:
[0007]
【权利要求】
1.一种链转移剂，其特征在于，所述链转移剂具有式(I )所示的结构:
2.根据权利要求1所述的链转移剂，其中,R1和R2各自独立地为C1-C12的烷基或C7-Cltl的芳烷基。
3.一种链转移剂的制备方法，其特征在于，该方法包括在亲核加成反应条件下和在催化剂的存在下，将通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳在有机溶剂中反应，并将得到的反应产物与通式为R2X的卤代烃接触，使得到具有式(I )所示结构的链转移剂；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以Imol的所述二硫化碳为基准，通式SR1OH的烷基醇的用量为1-1.5mol，通式为R2X的卤代烃的用量为0.4-0.75mol。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，通式SR1OH的烷基醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇、苄基醇和十二烷基醇中的一种或多种；优选地，通式为R2X的卤代烃选自甲基溴、乙基溴、2-溴丙烷、正丁基溴、异丁基溴、叔丁基漠、正戍基漠、异戍基漠、苯基漠和十二烷基漠中的一种或多种。
6.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其中，以Imol的所述二硫化碳为基准，所述催化剂的用量为0.5-1.5mol ;优选地，所述催化剂选自K3P04、Na0H、K0H、NaHC03、KHCO3和NH4OH中的一种或几种。
7.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其中，通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳的反应在脱水剂的存在下进行；优选地，以100重量份的所述有机溶剂为基准，所述脱水剂的用量为0.5-1.5重量份；优选地，所述脱水剂为Y -Al2O3和/或4A-分子筛。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，将通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳反应的方法包括先将通式为R1OH的烷基醇、催化剂、脱水剂和有机溶剂混合均匀，得到混合物，并将所述混合物与二硫化碳混合均匀并反应。
9.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其中，所述亲核加成反应条件包括反应温度为15-30°C、反应时间为10-30分钟。
10.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其中，将通式为R1OH的烷基醇与二硫化碳的反应产物与通式为R2X的卤代烃接触的条件包括接触温度为15-30°C、接触时间为10-30分钟。
11.权 利要求1或2所述的链转移剂在烯烃聚合反应中的应用。
【文档编号】C07D317/24GK103788253SQ201210431079
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】杜昕, 张 杰, 于国柱, 李传清, 徐林, 解希铭, 段海东, 苗玉红, 刘冬梅, 张宇婷 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院