专利名称：胺基苯胺基锌化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环内酯开环聚合用催化剂，具体的来讲，涉及一类胺基苯胺基锌催化剂，及其制备方法以及作为环内酯开环聚合催化剂的应用。
背景技术：
聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀等传统高分子材料在给人们生活带来便利的同时，其使用废弃物造成大量永久性的“白色污染”垃圾，给生态环境造成了巨大的压力，对人们的生产和生活构成了一定危害。寻求可替代的环境友好的可生物降解高分子材料已成为世界范围内材料领域研究的热点，为解决这一问题提供了有效的手段。脂肪族聚酯是一类重要的可生物降解高分子材料，它们在有水存在的环境或体液中，能通过化学降解(即简单的酯键水解或酶促降解而断链)生成羟基脂肪酸，然后参与 体内的三羧酸循环而进一步降解为无毒的小分子，排出体外，因此得到广泛而深入的研究。其中聚丙交酯(PLA)以及其共聚物(如共聚乙交酯一丙交酯PLGA)等)由于具有良好的生物降解性、其在纺织、包装材料等领域有着广泛的应用；由于其具有优秀的生物相容性，它在药物控释、外科缝合线、骨折内固定材料等方面得到广泛的研究，是第一批被美国食品药物管理局批准用于临床的可降解高分材料，也是迄今研究最广泛、应用最多的可降解生物材料。因此聚丙交酯作为一种新型的可生物降解材料越来越受到人们的重视。在丙交酯单体开环聚合反中，利用可控聚合方法使聚合过程可控，得到分子量分布窄和可预测分子量的聚合物，使其具有更优异的机械性能，和良好的生物可降解性。有很多催化体系能催化环内酯的开环聚合，例如镁，锌，铝，稀土金属等，在这些催化剂中因为锌催化剂的活性较高研究也较多。因为锌催化剂在环内酯的聚合中能实现丙交酯的活性聚合从而预测分子量，而且分子量窄。现有技术中所用的催化剂例如辛酸亚锡催化活性低，得到的聚合物分子量分布宽，分子量不可控。因此需要开发具有高活性催化剂来实现聚合过程可控性。
发明内容
本发明提供了一种胺基苯胺基锌化合物，该化合物可用作环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高。本发明还提供了上述化合物的制备方法，操作简单，便于实施。本发明还提供了上述化合物在内酯聚合反应中的应用，将化合物作为催化剂，催化活性高，所得产物分子量分布窄，可以实现聚合物的分子量可控。本发明技术方案如下
一种胺基苯胺基锌化合物，结构式如下式I所示，式中％、R2均为C1-C4直链或支链结构的烧基，R1优选为甲基或乙基，R2优选为甲基或乙基；
权利要求
1.一种胺基苯胺基锌化合物，其特征是具有下式I的结构式，式中Rp R2均为C1-C4直链或支链结构的烷基；
2.根据权利要求I所述的胺基苯胺基锌化合物，其特征是=R1为甲基或乙基，R2为甲基或乙基。
3.—种权利要求I或2所述的胺基苯胺基锌化合物的制备方法，其特征是包括以下步骤 (O制备配体将原料N，N- 二烷基胺基苯甲醛和乙二胺在有机溶剂中发生缩合反应，反应温度为40 70°C，反应时间为2 24小时，反应后经浓缩、重结晶得式a所示的席夫碱；将席夫碱在有机溶剂中用LiAlH4进行还原，反应的温度为O 70°C，反应时间为I 24小时，得具有式A结构的胺基苯胺基配体； (2)制备胺基苯胺基锌化合物将胺基苯胺基配体与烷基锌在有机溶剂中反应，反应温度为O 120 °C，反应时间为I 36小时，反应后经浓缩、重结晶得式I结构的胺基苯胺基锌化合物；席夫碱和胺基苯胺基配体结构式如下，式中R1为C1-C4直链或支链结构的烷基，R2也为C1-C4直链或支链结构的烷基
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是N，N-二烷基胺基苯甲醛和乙二胺的摩尔比为2-3:1 ;席夫碱与LiAlH4的摩尔比为1:0. 8 I ;配体与烷基锌的摩尔比为I :2 5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是缩合反应中，缩合反应的温度为50 70°C,反应时间为3 12小时；还原反应中，还原反应的温度为20 70 0C,反应时间为2 12小时；步骤(2)中，反应温度为20 110 °C，反应时间为2 12小时；配体与烷基锌的摩尔比为I :2 3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述烷基锌分子式为Zn(R2)2,R2为Cl C4直链或支链结构的烷基。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(I)中缩合反应所用的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、己烷、乙醇和氯仿中的一种或者两种；步骤(I)中还原反应所用的有机溶剂为四氢呋喃或/和乙醚；步骤(2)中所用有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、己烷、苯、氯仿和二氯甲烷中的一种或者两种；步骤(I)和(2)中，重结晶所用的溶剂均为己烷。
8.—种权利要求I或2所述的胺基苯胺基锌化合物的应用，其特征是用作环内酯的开环聚合反应的催化剂，所述环内酯为己内酯、丙交酯、乙交酯、β -丁内酯和β -戊内酯中的一种或两种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，环内酯开环聚合反应包括以下步骤将胺基苯胺基锌化合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理得聚内酯。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是聚合反应所用有机溶剂为甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃，醇助催化剂为苄醇或异丙醇；环内酯与胺基苯胺基锌化合物催化剂摩尔比为20 2000 :1，醇助催化剂与胺基苯胺基锌化合物催化剂的摩尔比为2 6 :1 ;聚合反应温度为20 115°C，时间为5-1440分钟。
全文摘要
本发明公开了一种胺基苯胺基锌化合物及其制备方法和应用，其结构式如下式Ⅰ所示，式中R1、R2均为C1-C4直链或支链结构的烷基。本发明催化剂制备方法简单，所得催化剂催化活性高，因而可以广泛用于催化内酯和交酯的开环聚合反应。由于催化体系的活性高，聚合反应可以在较低温度下发生，条件温和，且产率高、金属残留少。此外，聚合反应工艺简单，可采用通常的溶液聚合方法，通过聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量。
文档编号C07F3/06GK102924490SQ20121043796
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者姚伟, 薛颖朝, 高爱红, 刘甜甜, 高洪远, 张巧娜, 李浩生, 王岩, 王增龙, 崔宁 申请人:济南大学