一种用于混合丁烯自歧化的催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于混合丁烯自歧化的催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分和载体组成，其特征在于：催化剂的载体为磷和硫改性的γ-氧化铝，氧化磷占载体重量的0.1%-10%，氧化硫占载体重量的0.1%-8％。催化剂的活性组分为VIB和VIIB金属氧化物，其总重量担载量为0.5%-15%。本发明方法所得的催化剂可用于混合丁烯自歧化反应生产丙烯的工艺过程，具有良好的工业应用价值。
【专利说明】一种用于混合丁烯自歧化的催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于混合丁烯自歧化的催化剂
[0002]本发明还涉及上述催化剂的制备方法
[0003]本发明还涉及上述催化剂的应用。
【背景技术】
[0004]我国炼厂生产以催化裂化工艺占主导，随着炼油能力的提高，催化裂化装置将副产大量C4烯烃，由于其不好运输，一般都作为燃料烧掉，而利用烯烃歧化反应，可以将相对过剩的、附加值较低的C4烯烃转化为较高价值的丙烯。丙烯是目前世界石化市场上需求增长最快的基本化工原料之一，目前仍然是供不应求，该歧化技术可合理的调解丙烯和丁烯的产品布局，可以产生可观的经济效益和社会效益。
[0005]碳四混合烯烃可发生下述歧化反应生成丙烯:
[0006]1- 丁稀+2- 丁稀=丙稀+2-戍稀
[0007]2 ( 1- 丁烯)=乙烯 +3-己烯
[0008]乙烯+2-丁烯=2 (丙烯)
[0009]该反应过程的显著特点是产生的少量乙烯可以进一步歧化生成丙烯，提高丙烯的选择性。在乙烯供应比较紧张的地区，利用该反应过程不用乙烯而直接以混合丁烯为反应原料歧化制丙烯，从而降低了生产成本。
[0010]烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂，多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上，惰性载体一般为Si02、Al203、Si02_Al203、Al2O3-B2O30
[0011]CN1021639C提供了一种用于烯烃歧化的硫或磷改性的Μο03/Α1203催化剂。该催化剂是用硫或磷化合物和氧化铝载体研磨混捏成型，用含有氧化钥的溶液浸溃，经过120° C烘干和560° C焙烧而成。该催化剂用于C12烯烃歧化具有较好的活性。
[0012]US6, 130，181提供了一种用于C4烯烃歧化反应的氧化铼催化剂的制备方法。氧化铝用含铼化合物的溶液通过浸溃法制备催化剂。催化剂用于混合C4烯烃的歧化反应，在60° C、1.0MPa和1- 丁烯/2- 丁烯摩尔比1:1的条件下1_ 丁烯的转化率为80%，产物选择性达到90%。但该催化剂烯烃总转化率不高。
[0013]US6, 586，649提供了一种用于C4烯烃歧化反应的氧化钨催化剂的制备方法。该催化剂为氧化钨负载于二氧化硅上，反应条件温度300-600°C、压力1-20个大气压。
[0014]ΕΡ0, 489，585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为WO3/惰性载体，其中载体为SiO2与MgO或SiO2与TiO2形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使乙烯与
2-丁烯歧化制丙烯的活性增加。但上述两种氧化钨催化剂活性不高，反应温度较高。
【发明内容】
[0015]本发明的目的在于提供了一种用于混合碳四烯烃歧化制丙烯的催化剂及其制备和应用，该催化剂可应用于碳四混合烯烃(工业醚后碳四抽余液II)歧化反应生产丙烯。使用本发明提供的催化剂可以高转化率、高选择性和高稳定性的生产丙烯。
[0016]本发明所提供的用于混合碳四烯烃歧化制丙烯的催化剂，其特征在于:催化剂的载体为磷和硫改性的Y -氧化铝，氧化磷占载体重量的0.1%-10%，氧化硫占载体重量的
0.1%-8%。催化剂的活性组分为VIB和VIIB金属氧化物，其总重量担载量为0.5%_15%。
[0017]本发明所提供的催化剂制备方法为:
[0018](a)用含有磷元素的溶液(0.1-0.7gP/ml)浸溃Y-Al2O3载体,在60-150°C干燥3-6小时并于350-700°C焙烧1-12小时；
[0019](b)用含有硫元素的溶液(0.1-0.7gS/ml)浸溃Y-Al2O3载体，在60_150°C干燥
3-6小时并于350-700°C焙烧1-12小时；
[0020](c)对上述焙烧物用含活性金属组分的溶液(0.05-0.3g/ml)进行浸溃，在60-150°C干燥3-6小时并于350-800°C焙烧1-12小时。
[0021]其中改性组分磷、硫的浸溃顺序可以更改，即步骤(a)和步骤(b)的顺序互换；步骤a使用的含磷化合物为磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，步骤b使用为硫酸、亚硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。
[0022]反应开始前催化剂在400-700°C惰性气氛中预处理催化剂l_20h，使其活化成为丁烯自歧化催化剂。其中惰性气氛为N2、Ar或He。
[0023]采用本发明上述技术方案的催化剂可使用在碳四混合烯烃自歧化反应中，原料1-丁烯/2-丁烯摩尔比为1:3-3:1，采用固定床反应器，歧化反应的反应温度范围为10-150° C，反应压力范围为Ι-lOMPa，歧化反应的体积空速为0.5-511'在该反应条件下，有效的提高了丁烯歧化反应的活性和丙烯的选择性。
[0024]本发明具有以下显著特点:
[0025](一)、本发明中的催化剂具有高活性和高的选择性，能使得歧化反应在温和的条件下进行。
[0026](二)、催化剂具有较高的稳定性，可以重复循环再生利用。
[0027]下面通过实例对本发明作进一步详细叙述。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于以下的实施例。
[0029]实施例1
[0030]磷、硼改性氧化铝载体制备
[0031]以SB粉(一种工业用一水铝石)为原料压片制备的氧化铝载体，用磷酸和硫酸铵溶液(0.3gP/ml，0.15gS/ml)对其进行浸溃，浸溃后的颗粒经120° C烘干及550° C焙烧8小时，制得所需载体编号分别为APS-1、APS-2和APS-3，其中氧化磷的重量百分含量分别为0.1%,2%和5%，氧化硫的重量百分含量分别为0.5%、1%和3%。用磷酸氢二铵或磷酸二氢铵溶液(0.3gP/ml)对氧化铝载体进行浸溃，浸溃后的颗粒经120° C烘干及550° C焙烧8小时，制得所需载体编号分别为APS-4和APS-5，其中氧化磷的重量百分含量均为2%，氧化硫的重量百分含量均为1%。
[0032]实施例2?4[0033]取3份APS-1载体用不同配比高铼酸铵溶液(0.1315gRe207/ml)和钥酸铵溶液(0.0827gMo03/ml)进行浸溃，浸溃后的颗粒经120° C烘干及550° C焙烧8小时，制得所需催化剂编号分别为MC-1，MC-2和MC-3，其中氧化铼的重量百分含量分别为3%、6%和12%，氧化钥的重量百分含量分别为1%、2%和3%。
[0034]实施例5?7
[0035]取3份APS-2载体用不同配比高铼酸铵溶液(0.1315gRe207/ml)和钥酸铵溶液(0.0827gMo03/ml)进行浸溃，浸溃后的颗粒经120° C烘干及550° C焙烧8小时，制得所需催化剂编号分别为MC-4，MC-5和MC-6，其中其中氧化铼的重量百分含量分别为3 %、6%和12%,氧化钥的重量百分含量分别为1%、2%和3%。
[0036]实施例8?10
[0037]取3份APS-3载体用不同配比高铼酸铵溶液(0.1315gRe207/ml)和钥酸铵溶液(0.0827gMo03/ml)进行浸溃，浸溃后的颗粒经120° C烘干及550° C焙烧8小时，制得所需催化剂编号分别为MC-7，MC-8和MC-9，其中其中氧化铼的重量百分含量分别为3 %、6%和12%,氧化钥的重量百分含量分别为1%、2%和3%。
[0038]比较例I?2
[0039]分别取APS-4和APS-5载体用相同配比高铼酸铵溶液(0.1315gRe207/ml)进行浸溃，浸溃后的颗粒经120° C烘干及550° C焙烧8小时，制得所需催化剂编号分别为MC-10和MC-1I，其中氧化铼的重量百分含量为6%。
[0040]比较例3
[0041]以SB粉(一种工业用一水铝石)为原料压片制备的氧化铝载体，用偏钨酸铵溶液(0.1017gW03/ml)进行浸溃，然后经120° C烘干及550° C焙烧8小时制得所需催化剂编号为MC-12，其中氧化钨重量百分含量为6%。
[0042]实施例11
[0043]取IOml催化剂装入固定床反应器，反应器的内径为10mm，长度为41cm。反应前催化剂在N2气氛下，升温至500°C预处理2h，然后在N2气氛下降温到80°C，进混合碳四烯烃(1-丁烯/2-丁烯=3:1)进行歧化反应，反应压力为IMPa，体积空速Ih'反应稳定后产物经过在线色谱分析。不同催化剂的评价结果列于表I。在相同的反应条件下通过比较可以看出，催化剂MEC-5与其他催化剂相比有更高的原料转化率和丙烯选择性。
[0044]表I不同催化剂在碳四丁烯歧化中的反应性能
[0045]
【权利要求】
1.一种用于混合丁烯自歧化的催化剂，该催化剂由活性组分和载体组成，其特征在于: 催化剂的载体为磷和硫改性的Y-氧化铝，氧化磷占载体重量的0.1%-10%，氧化硫占载体重量的0.1%-8% ； 催化剂的活性组分为VIB和VIIB金属氧化物，其总重量担载量为0.5%-15%。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于:所述的载体Y-氧化铝，比表面积为150-400m2/g，平均孔径为 6-20nm，孔容为 0.5-1.2ml/g。
3.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于:所述的VIB和VIIB金属组分包括Re、Mo、W中的一种或二种以上。
4.一种权利要求1 一 3中任一项权利要求所述催化剂的制备方法,其特征在于: (a)用含有磷元素的溶液(0.1-0.7gP/ml)浸溃Y-Al2O3载体，在60_150°C干燥3_6小时并于350-700°C焙烧1-12小时；再用含有硫元素的溶液(0.1-0.7gS/ml)浸溃载体，在60-150°C干燥3-6小时并于350-700°C焙烧1-12小时后得焙烧物； (b)对上述焙烧物用含活性金属组分的溶液(0.05-0.3g/ml)进行浸溃，在60-150°C干燥3-6小时并于350-800°C焙烧1-12小时。
5.按照权利要求4 所述的制备方法，其特征在于: 步骤a中使用的含磷化合物为磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；使用的含硫化合物为硫酸、亚硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。
6.一种权利要求1 一 3中任一项权利要求所述催化剂应用在混合碳四烯烃歧化制丙烯的反应中。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于:权利要求1一 3中任一项所述催化剂使用用前，在400-700°C惰性气氛中预处理催化剂l_20h，使其活化成为丁烯自歧化催化剂。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于:惰性气氛为N2、Ar或He。
9.按照权利要求6所述的应用，其特征在于:原料1-丁烯/2- 丁烯摩尔比为1:3-3:.1，丁烯自歧化的反应条件为:反应温度10-150°C、反应压力l-10MPa、重量空速0.5-5^10
【文档编号】C07C11/06GK103801347SQ201210450573
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2012年11月12日
【发明者】李鹏, 田志坚, 徐云鹏, 曲炜, 马怀军, 徐仁顺, 王炳春, 徐竹生 申请人:中国科学院大连化学物理研究所