原位参杂金属的介孔分子筛及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种参杂金属的介孔分子筛及其用途。所述介孔分子筛主要由模板剂、碱源、硅源和金属源按摩尔比为(0.06～0.24)∶(0.1～0.3)∶1∶(0.01～0.20)混合，于20℃～40℃搅拌0.5小时至24小时，得到乳浊液；所得乳浊液于80℃～180℃水热反应至少12小时(或于微波反应器中在功率200-2100w下反应1-10h)，再依次经冷却、过滤、洗涤至中性及干燥，得固体物；将所得固体物400℃～800℃焙烧1小时至15小时得到，其的比表面积为(BET)200-1500m2/g，孔容为0.5-3.0cm3/g，孔径为2-15nm；在温度为200℃～550℃具有催化活性，且于700℃煅烧20小时、催化活性不下降。本发明所提供的分子筛可作为合成气制备甲烷反应的催化剂，且是一种具有商业价值的催化剂。
【专利说明】原位参杂金属的介孔分子筛及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种参杂金属的介孔分子筛及其用途，具体地说，涉及一种原位参杂金属镍，或由金属镍和碱金属、稀土元素和/或稀有金属组成的混合物的介孔分子筛及其用途。
【背景技术】
[0002]由合成气(氢气与一氧化碳的混合气体)制备甲烧(下文简称为“一氧化碳甲烷化反应”)是煤制天然气的主要反应之一，属于强放热反应(反应热可以达到合成气体热值的20%左右)。强放热反应会导致反应气体温度的大幅度升高，容易造成催化剂活性组分的烧结。因此，优良的用于“一氧化碳甲烷化反应”的催化剂需要在低温下(例如300-4000C )具有高活性和高甲烷选择性，同时在高温(例如500-700°C )下保持良好的稳定性，不易烧结，具有较长的催化寿命。
[0003]CN101185892A揭示了一种Ni/Zr02催化剂，其可以将富氢体系中的一氧化碳(CO)含量降至IOOppm以下，但其不适合高CO浓度的合成气甲烷化反应；CN101371987A公开了一种N1-Ru-B-ZrO2催化剂，其可将富氢体系中的CO出口浓度降至22ppm以下，同时可以维持极低的二氧化碳(CO2)甲烷化率。但其仅适用于富氢体系气氛中，即CO的浓度要很低，并不适用于高浓度的合成气制备甲烷的气氛体系中，且该催化剂的适用温度在210-250°C，不适合在高温条件下进行甲烷化反应；CN101468311A报道了一种以Ni为主要活性组分，以稀土金属(La)作为第一助剂，Sr为主和Cr、V、W、Mo中至少一种作为第二助剂的层状结构的“一氧化碳甲烷化反应”的催化剂，该催化剂在反应温度为360°C、空速300(?'压力2.5MPa时，CO转化率94.1%，甲烷选择性97.5%，但是该专利文献并没有提供该催化剂在较高空速以及较高反应温度下的催化剂活性评价数据；美国专利US3，787，468提供了适用于CO和CO2的甲烷化的催化剂(Ru-WOx及Pt-Ru-WOx)，该催化剂的主要活性组分为Ru，Pt的含量为Ru的0-50%，WOx的含量为Ru的5-20%。该催化剂的不足之处在于其贵金属含量过高，造成生产成本的提高。
[0004]鉴于此，研制一种适用于“一氧化碳甲烷化反应”的、且具有良好热稳定性的催化剂，是本发明需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的在于，提供一种原位参杂金属的介孔分子筛。
[0006]本发明所述的介孔分子筛由主要步骤如下的制备方法制得:
[0007]首先，在室温(20°C~40°C )及搅拌条件下，依次将模板剂、碱源、硅源和金属源置于反应器中，加料毕，继续搅拌0.5小时至24小时，得到乳浊液；然后，将所得乳浊液于80°C~180°C水热反应至少12小时或于微波反应器中在功率200w~2100w下反应Ih~IOh，再依次经冷却、过滤、洗涤至中性及干燥，得固体物；最后，将所得固体物400 V~800°C焙烧I小时至 15小时，得到目标物；(本发明所述的原位参杂金属的介孔分子筛)；[0008]所制得的介孔分子筛的比表面积为200m2/g~1500m2/g,孔容为0.5cm3/g~
3.0cm3/g,孔径为2nm~15nm ;其在温度为200°C~550°C具有催化活性(在温度为250°C~450°C活性更佳)，且于700°C煅烧20小时、催化活性不下降；
[0009]其中，模板剂、碱源、硅源和金属源摩尔比为(0.06~0.24): (0.1~
0.3): I: (0.01~0.20);所述模板剂是季铵盐，其结构如式I所示；所述碱源是氢氧化钠或氢氧化钾；所述硅源是硅胶、硅溶胶或正硅酸烷酯；所述金属源是水溶性或醇溶性镍盐，或由水溶性或醇溶性镍盐与水溶性或醇溶性碱金属盐、水溶性或醇溶性稀土金属盐和/或元素周期表中IVB~VIIB中所包含的金属(下文简记为“稀有金属”)元素的水溶性或醇溶性盐组成的混合物，所述稀土金属(又称稀土元素)的定义请见《化工词典》第四版，P982，化学工业出版社；
[0010]
【权利要求】
1.一种原位参杂金属的介孔分子筛，其特征在于，所述的介孔分子筛由主要步骤如下的制备方法制得: 首先，在20°C~40°C及搅拌条件下，依次将模板剂、碱源、硅源和金属源置于反应器中，加料毕，继续搅拌0.5小时至24小时，得到乳浊液；然后，将所得乳浊液于80°C~180°C水热反应至少12小时或于微波反应器中在功率200-2100W下反应Ι-lOh，再依次经冷却、过滤、洗涤至中性及干燥，得固体物；最后，将所得固体物400°C~800°C焙烧I小时至15小时，得到目标物； 所制得的介孔分子筛其的比表面积为200m2/g~1500m2/g,孔容为0.5cm3/g~3.0cm3/g，孔径为2nm~15nm ;其在温度为200°C~550°C具有催化活性，且于700°C煅烧20小时、催化活性不下降； 其中，模板剂、碱源、硅源和金属源摩尔比为(0.06~0.24): (0.1~0.3): I: (0.01~0.20);所述模板剂是季铵盐，其结构如式I所示；所述碱源是氢氧化钠或氢氧化钾；所述硅源是硅胶、硅溶胶或正硅酸烷酯；所述金属源是水溶性或醇溶性镍盐，或由水溶性或醇溶性镍盐与水溶性或醇溶性碱金属盐、水溶性或醇溶性稀土金属盐和/或元素周期表中IVB~VIIB中所包含的金属元素的水溶性或醇溶性盐组成的混合物；
2.如权利要求1所述介孔分子筛，其特征在于，其中所得乳浊液于80°C~180°C水热反应时间为12小时至100小时。
3.如权利要求2所述介孔分子筛，其特征在于，其中所得乳浊液于80°C~180°C水热反应时间为70小时至80小时。
4.如权利要求1所述介孔分子筛，其特征在于，其中，R1~R4分别独立选自C1~C22烷基中一种，且R1~R4中至少有一个为Cltl~C2tl烷基；X为Cl或Br。
5.如权利要求1所述介孔分子筛，其特征在于，其中所述硅源是正硅酸烷酯，其为式II所示化合物:
6.如权利要求5所述介孔分子筛，其特征在于，其中所用硅源是正硅酸乙酯。
7.如权利要求1所述介孔分子筛，其特征在于，其中所述水溶性或醇溶性镍盐是硝酸镍，硫酸镍，醋酸镍，草酸镍或氯化镍；所述水溶性或醇溶性稀土金属盐为水溶性或醇溶性镧盐或水溶性或醇溶性铈盐；所用水溶性或醇溶性“稀有金属”盐选自:水溶性或醇溶性铬盐，水溶性或醇溶性钒盐，水溶性或醇溶性钨盐，水溶性或醇溶性钥盐，水溶性或醇溶性锰盐，或水溶性或醇溶性锆盐中一种或几种；所述水溶性或醇溶性碱金属盐为钾盐或钠盐。
8.如权利要求1~7中任意一项所述介孔分子筛，其特征在于，以所述介孔分子筛的总重量为IOOwt %计,金属镍或/和其氧化物占lwt%~ 20wt%,稀土金属或其氧化物占Owt%~5wt%,“稀有金属”或其氧化物占Owt%~IOwt碱金属或其氧化物占Owt%~5%，余量为载体。
9.如权利要求8所述的介孔分子筛作为合成气制备甲烷反应催化剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，其中所述合成气制备甲烷反应的反应压力为常压~5.0Mpa,反应温度200~550°C;合成气体的空速为3，OOOtT1~30，OOOtT1，合成气中氢气与一氧化碳比值为2~4。
【文档编号】C07C1/04GK103803578SQ201210457434
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2012年11月14日
【发明者】辛忠, 张加赢 申请人:华东理工大学