专利名称：甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醛和甲酸甲酯反应生产乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙二醇是一种重要的大宗有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、PET聚酯薄膜、PET包装树脂、其它聚酯、防冻剂等。虽然近年来我国乙二醇的产能和产量快速增长，但由于聚酯等工业的强劲需求，国内乙二醇需求强劲，大量依赖进口。乙二醇的生产工艺路线主要为石油路线法(全部为石脑油原料法)，即采用石油裂 解的乙烯经氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。为提高环氧乙烷的转化率，需增大水的用量，导致过程能耗较大，这是石油路线乙二醇工业生产方法的主要缺点。目前，国内正在开发煤制乙二醇技术，工艺路线为以煤气化制取合成气，CO催化偶联合成草酸酯，再加氢生成乙二醇。但该工艺路线较长，导致过程复杂，其成本下降空间有限，与国外产品相比价格缺乏竞争力。除此以外，利用Cl化工的基本原料一甲醇、甲醛也可实现合成乙二醇。甲醇、甲醛为大宗的基础化工原料，目前在我国为产能严重过剩状态，因此开发以甲醇、甲醛为原料的乙二醇合成技术不仅可以大量消耗二者的过剩产能，延伸两者产业链条，提升其附加值，而且相对石油路线和煤制乙二醇路线而言，能显著缩短工艺链条，提高经济效益。以甲醛/甲醇为原料制备乙二醇的反应历程为
HCHO + CO + H2O — H0CH2C00H (I)
H0CH2C00H + CH3OH — H0CH2C00CH3 + H2O (2)
H0CH2C00CH3 + 2H2 — HO(CH2)2OH + CH3OH (3)
但上述反应在高温高压下进行，工艺条件苛刻难实现工业化。因此，诸多科技工作者针对甲酸甲酯和甲醛反应体系进行了研究，即第一步甲醛与甲酸甲酯反应生成乙醇酸甲酯，第二步乙醇酸甲酯加氢即可得到乙二醇。该体系反应条件温和，只需解决催化剂瓶颈即可实现该过程的工业化。德国赫斯特公司专利2652072报道，在90°C、0. IMPa，硫酸或有机磺酸催化下，甲醛与甲酸甲酯反应生成乙醇酸甲酯，但收率并不高，乙二醇收率难以超过30%。Huang W G 等(Influence of A1203 Properties on CO Catalytic Coupling Reactionover Pd Catalyst . Appl Catal, 2000, 199:93-98.)以憐鹤酸、娃鹤酸等杂多酸为偶联催化剂，催化活性优于硫酸等液体酸催化剂，并提出杂多酸催化剂是以酸碱协同方式为主要反应途径。中科院成都有机所陈栋梁等(H+在羟基乙酸甲酯合成中的催化作用研究.石油与天然气化工，2002，31 (2) : 55-60.)研究发现，以硫酸、硫酸/金属羰基化合物及固体超强酸S042_/Zr02为催化剂，能显著提升乙二醇收率。但该反应主要为液相反应，目前采用的液体酸催化体系依然存在催化效率低，腐蚀严重，难以回收的问题。本发明针对上述工艺过程及催化剂存在的问题，采用固体强酸负载的金属催化剂，采用固定床多相催化工艺合成乙醇酸甲酯，具有原料转化率高，产物选择性高，腐蚀性小等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于固定床反应器，高活性、高选择性的甲醛和甲酸甲酯反应合成乙醇酸甲酯的固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明所提供的催化剂由氧化铝与氧化硅复合固体酸为活性组分，采用第珊族非贵金属氧化物为活性助剂，其中氧化招40-70wt%,氧化娃占20-30wt%,第VDI族非贵金属氧化物占10-30wt%。如上所述的第VDI族非贵金属为铁、钴或镍等。本发明所提供的上述固体酸复合物催化剂的制备方法是 (1)将硅与铝的可溶性盐配成溶液，与沉淀剂水溶液采用并流共沉淀，控制沉淀PH值在6-12之间，沉淀温度为40-80°C，沉淀完成后老化2-12h，洗涤，加水打浆，得到浆液；
(2)将珊族非贵金属可溶性盐配成溶液，与沉淀剂水溶液并流共沉淀于浆液中，控制沉淀pH在6-12之间，沉淀温度为40-80°C，沉淀完成后老化2_4h后洗涤，经100_150°C干燥2-10h，300-600°C焙烧4-24h，得到催化剂前躯体；
(3)将催化剂前躯体浸溃在质量为10- 30倍的质量浓度为60 - 98wt%硫酸溶液中，搅拌下浸溃2 — 10小时后，过滤，在120 - 150°C干燥2-24h，得到催化剂。上述所采用的硅、铝前驱体可以是有机化合物和无机化合物，例如有机化合物可以为正硅酸乙酯，异丙醇铝等，无机化合物可以为水玻璃、硝酸铝等，其中硅源优选正硅酸乙酯，铝源优选硝酸铝，前躯体溶液浓度保持在O. 1-0. 5mol/L之间；
上述所采用的沉淀剂可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵等，优选碳酸氢铵和碳酸铵，沉淀剂溶液浓度为O. 1-2. Omol/L ；上述第VDI族非贵金属可溶性盐为硝酸盐，金属溶液浓度在O. 1-0. 5mol/L。本发明催化剂应用于甲醛/甲酸甲酯制备乙醇酸甲酯反应，反应为固定床反应器，量取催化剂与惰性石英砂按I: I稀释后装入固定床反应器中。将催化剂在300-700°C氮气中焙烧3-10h活化后，将反应原料加入反应器中进行反应。反应条件为反应压力0. 5 —2. OMPa;反应温度100 — 400°C ;甲酸甲酯甲醛摩尔比为=1. O:O. 2 — I. O ;液体总空速O. I - 5. Oh'本发明的优点如下
I、本发明所提供的固体酸负载金属催化剂将硫酸、固体酸以及金属组元有机的结合在同一化合物中，不仅保持了液体酸所特有的对甲醛与甲酸甲酯的催化性能，而且硅铝固体酸能够对该反应有增加作用。金属组元促进了甲酸甲酯的分解与吸附过程，从而使催化剂具有更好的催化性能。2、本发明所提供的催化剂解决了甲醛/甲酸甲酯反应所采用的液相反应操作条件复杂，传统液体酸腐蚀性的问题，而且催化剂具有高活性高选择性的特点。3、催化剂的活性高、选择性高。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明提供的催化剂及其制备方法和应用予以进一步地说明，但并不以此而限制本发明。
实施例I
按最终催化剂含量(氧化硅占30% ;氧化铝占40%)分别称取所需的水玻璃和硝酸铝，并将其配成O. lmol/L和O. 5mol/L的水溶液，两者溶液与O. lmol/L的氨水水溶液同时滴加到有恒温搅拌的反应釜中，控制反应温度为40°C，控制pH值在6。沉淀完成后沉淀物在母液中老化2h后，洗涤，加去离子水打浆。按最终催化剂中四氧化三铁含量(30%)称取硝酸铁(Fe (NO3)3 · 9H20)配成O. lmol/L的水溶液，采用O. lmol/L的碳酸钠水溶液为沉淀剂，并流共沉淀于上述衆液中，控制反应温度为40 C，控制pH值在12。沉淀完成后沉淀物在母液中老化2h后，洗涤过滤。100°C干燥2h，300°C焙烧4h得到催化剂前躯体。将前躯体浸溃在质量为10倍的质量浓度60 (wt)%硫酸溶液中，搅拌下浸溃10h，过滤，在烘箱中120°C干燥2h，得到催化剂。量取催化剂4ml与惰性石英砂按1:1稀释后装入固定床反应器中，在300°C氮气中焙烧IOh活化后进行反应。反应条件为反应压力0. 5MPa ;反应温度100°C;甲酸甲酯甲醛摩尔比=1. 0:0. 2 ;液体总空速0. Ih'反应结果见下表I。 实施例2
按最终催化剂含量(氧化硅占20% ;氧化铝占70%)分别称取所需的正硅酸乙酯和异丙醇铝，并将其配成0. 5mol/L和0. lmol/L的水溶液，两者溶液与2. 0mol/L的氢氧化钠水溶液同时滴加到有恒温搅拌的反应釜中，控制反应温度为80°C，控制pH值在12。沉淀完成后沉淀物在母液中老化12h后，洗涤，加去离子水打浆。按最终催化剂中四氧化三钴含量(10%)称取硝酸钴(Co (NO3)2 ·6Η20)配成0. lmol/L的水溶液，采用2. 0mol/L的碳酸铵水溶液为沉淀剂，并流共沉淀于上述浆液中，控制反应温度为80°C，控制pH值在10。沉淀完成后沉淀物在母液中老化4h后，洗涤过滤。120°C干燥2h，600°C焙烧4h得到催化剂前躯体。称取一定量的前躯体浸溃在质量为30倍的质量浓度98(wt)%硫酸溶液中，搅拌下浸溃2h，过滤，在烘箱中150°C干燥24h，得到催化剂。量取催化剂4ml与惰性石英砂按I: I稀释后装入固定床反应器中，在700°C氮气中焙烧3h活化后进行反应。反应条件为反应压力2. OMPa ;反应温度400°C ；甲酸甲酯甲醒摩尔比=1. 0:1. O ;液体总空速511'反应结果见下表I。实施例3
按最终催化剂含量(氧化硅占25% ;氧化铝占50%)分别称取所需的水玻璃和醋酸铝，分别将其配成0. 2mol/L的水溶液，两者溶液与0. 5mol/L碳酸钠水溶液同时滴加到有恒温搅拌的反应釜中，控制反应温度为70°C，控制pH值在8。沉淀完成后沉淀物在母液中老化6h后，洗涤，加去离子水打浆。按最终催化剂中氧化镍含量(25%)称取硝酸镍(NiCl2 · 6H20)配成0. 3mol/L的水溶液，采用0. 5mol/L碳酸氢铵水溶液为沉淀剂，并流共沉淀于上述浆液中，控制反应温度为60°C，控制pH值在10。沉淀完成后沉淀物在母液中老化6h后，洗涤过滤。150°C干燥2h，500°C焙烧6h得到催化剂前躯体。称取一定量的前躯体浸溃在质量为20倍的质量浓度90 (wt)%硫酸溶液中，搅拌下浸溃4h，过滤，在烘箱中120°C干燥10h，得到催化剂。量取催化剂4ml与惰性石英砂按I: I稀释后装入固定床反应器中，在500°C氮气中焙烧3h活化后进行反应。反应条件为反应压力1. OMPa ;反应温度200°C ；甲酸甲酯甲醛摩尔比=1. 0:0. 5 ;液体总空速dh'反应结果见下表I。
实施例4
按最终催化剂含量(氧化硅占26% ;氧化铝占65%)分别称取所需的正硅酸丙脂和硝酸铝，并将其配成O. 3mol/L和O. 2mol/L的水溶液，两者溶液与O. 2mol/L的碳酸氢铵水溶液同时滴加到有恒温搅拌的反应釜中，控制反应温度为60°C，控制pH值在9。沉淀完成后沉淀物在母液中老化4h后，洗涤，加去离子水打浆。按最终催化剂中氧化镍含量(9%)称取硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20)配成O. 3mol/L的水溶液，采用O. 8mol/L的碳酸铵水溶液为沉淀剂，并流共沉淀于上述衆液中，控制反应温度为60 C，控制pH值在9。沉淀完成后沉淀物在母液中老化3h后，洗涤过滤。100°C干燥10h，400°C焙烧20h得到催化剂前躯体。称取一定量的前躯体浸溃在质量为20倍的质量浓度80 (wt)%硫酸溶液中，搅拌下浸溃8h，过滤，在烘箱中130°C干燥18h，得到催化剂。量取催化剂4ml与惰性石英砂按I: I稀释后装入固定床反应器中，在500°C氮气中焙烧3h活化后进行反应。反应条件为反应压力1. 5MPa ;反应温度300°C ；甲酸甲酯甲醛摩尔比=1. 0:0. 3 ;液体总空速dh'反应结果见下表I。
实施例5
按最终催化剂含量(氧化硅占22% ;氧化铝占50%)分别称取所需的水玻璃和硝酸铝，并将其配成O. 2mol/L和O. 3mol/L的水溶液，两者溶液与I. Omol/L的氢氧化钾水溶液同时滴加到有恒温搅拌的反应釜中，控制反应温度为50°C，控制pH值在7。沉淀完成后沉淀物在母液中老化8h后，洗涤，加去离子水打浆。按最终催化剂中氧化铁含量(28%)称取无水硫酸铁(Fe2 (SO4) 3)配成O. 3mol/L的水溶液，采用O. 5mol/L碳酸铵水溶液为沉淀剂，并流共沉淀于上述衆液中，控制反应温度为40 C，控制pH值在12。沉淀完成后沉淀物在母液中老化2h后，洗涤过滤。150°C干燥6h，300°C焙烧20h得到催化剂前躯体。称取一定量的前躯体浸溃在质量为15倍的质量浓度98 (wt) %硫酸溶液中，搅拌下浸溃4h，过滤，在烘箱中150°C干燥12h，得到催化剂。量取催化剂4ml与惰性石英砂按I: I稀释后装入固定床反应器中，在300°C氮气中焙烧8h活化后进行反应。反应条件为反应压力0. 5MPa ;反应温度700°C ；甲酸甲酯甲醒摩尔比=1. 0:0. 2 ;液体总空速Mh'反应结果见下表I。实施例6
按最终催化剂含量(氧化硅占26% ;氧化铝占50%)分别称取所需的水玻璃和氯化铝，并将其配成O. lmol/L和O. 3mol/L的水溶液，两者溶液与2. Omol/L的氨水水溶液同时滴加到有恒温搅拌的反应釜中，控制反应温度为50°C，控制pH值在7。沉淀完成后沉淀物在母液中老化8h后，洗涤，加去离子水打浆。按最终催化剂中四氧化三钴含量(24%)称取醋酸钴(Co (C2H3O2)2 · 4H20)配成O. 5mol/L的水溶液，采用I. 5mol/L碳酸钠水溶液为沉淀剂，并流共沉淀于上述衆液中，控制反应温度为60 C，控制pH值在8。沉淀完成后沉淀物在母液中老化4h后，洗涤过滤。130°C干燥7h，600°C焙烧IOh得到催化剂前躯体。称取一定量的前躯体浸溃在质量为10倍的质量浓度98 (wt)%硫酸溶液中，搅拌下浸溃10h，过滤，在烘箱中140°C干燥8h，得到催化剂。量取催化剂4ml与惰性石英砂按I: I稀释后装入固定床反应器中，在600°C氮气中焙烧4h活化后进行反应。反应条件为反应压力1. 5MPa ;反应温度300°C ；甲酸甲酯甲醒摩尔比=1. 0:1. O ;液体总空速211'反应结果见下表I。
实施例7
按最终催化剂含量(氧化硅占30% ;氧化铝占45%)分别称取所需的正硅酸乙酯和硫酸铝，并将其配成O. 3mol/L和O. lmol/L的水溶液，两者溶液与I. Omol/L的碳酸钠水溶液同时滴加到有恒温搅拌的反应釜中，控制反应温度为60°C，控制pH值在8。沉淀完成后沉淀物在母液中老化2h后，洗涤，加去离子水打浆。按最终催化剂中四氧化三钴含量(25%)称取硝酸钴(Co (NO3)2 ·6Η20)配成O. 5mol/L的水溶液，采用碳酸钠水溶液为沉淀剂，并流共沉淀于上述浆液中，控制反应温度为70°C，控制pH值在8。沉淀完成后沉淀物在母液中老化4h后，洗涤过滤。120°C干燥7h，500°C焙烧6h得到催化剂前躯体。称取一定量的前躯体浸溃在体积为20倍的质量浓度为70 (wt)%硫酸溶液中，搅拌下浸溃10h，过滤，在烘箱中150°C干燥16h，得到催化剂。量取催化剂4ml与惰性石英砂按I: I稀释后装入固定床反应器中，在400°C氮气中焙烧6h活化后进行反应。反应条件为反应压力1. OMPa ;反应温度400°C ；甲酸甲酯甲醛摩尔比=1.0:0. 6 ;液体总空速0. 51Γ1。反应结果见下表I。 表I催化剂反应结果
权利要求
1.一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂由氧化铝与氧化硅复合固体酸为活性组分，第珊族非贵金属氧化物为活性助剂，其中氧化铝40-70wt%，氧化娃占20-30wt%,第VDI族非贵金属氧化物占10-30wt%。
2.如权利要求I所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的第珊族非贵金属为铁、钴或镍。
3.如权利要求I或2所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将硅与铝的可溶性盐配成溶液，与沉淀剂水溶液采用并流共沉淀，控制沉淀pH值在6-12之间，沉淀温度为40-80°C，沉淀完成后老化2-12h，洗涤，加水打浆，得到浆液； (2)将珊族非贵金属可溶性盐配成溶液，与沉淀剂水溶液并流共沉淀于浆液中，控制沉淀pH在6-12之间，沉淀温度为40-80°C，沉淀完成后老化2_4h后洗涤，经100_150°C干燥2-10h, 300-600°C焙烧4-24h，得到催化剂前躯体； (3)将催化剂前躯体浸溃在质量为10- 30倍的质量浓度为60 - 98wt%硫酸溶液中，搅拌下浸溃2 — 10小时后，过滤，在120 - 150°C干燥2-24h，得到催化剂。
4.如权利要求3所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅前驱体是正硅酸乙酯或水玻璃、前躯体溶液浓度保持在O. 1-0. 5mol/L之间。
5.如权利要求3所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸乙酯。
6.如权利要求3所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝前驱体异丙醇铝或硝酸铝，前躯体溶液浓度保持在O. 1-0. 5mol/L之间。
7.如权利要求3所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝源优选硝酸铝。
8.如权利要求3所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵，沉淀剂溶液浓度为O. 1-2. 0mol/Lo
9.如权利要求3所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵。
10.如权利要求3所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的第VDI族非贵金属可溶性盐为硝酸盐，金属溶液浓度在O. 1-0. 5mol/L。
11.如权利要求I或2所述的一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于催化剂应用于甲醛/甲酸甲酯制备乙醇酸甲酯反应，取催化剂与惰性石英砂按1:1稀释后装入固定床反应器中；将催化剂在300-700°C氮气中焙烧3-10h活化后，将反应原料加入反应器中进行反应；反应条件为反应压力0. 5 - 2. OMPa ;反应温度100 —4000C ;甲酸甲酯:甲醛=1. 0:0. 2 - I. O ;液体总空速0. I — 5. Oh'
全文摘要
一种甲醛与甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯的催化剂由氧化铝与氧化硅复合固体酸为活性组分，第Ⅷ族非贵金属氧化物为活性助剂，其中氧化铝40-70wt%，氧化硅占20-30wt%，第Ⅷ族非贵金属氧化物占10-30wt%。本发明具有适用于固定床反应器，高活性、高选择性的优点。
文档编号C07C67/343GK102962065SQ20121048608
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月26日 优先权日2012年11月26日
发明者李德宝, 贾丽涛, 陈从标, 肖勇, 侯博, 马占骋 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所