专利名称：一种高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法。
背景技术：
苯乙烯作为合成聚苯乙烯、丁苯橡胶、离子交换树脂的最主要原料，目前工业化的苯乙烯生产技术主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷联产法及裂解汽油抽提苯乙烯三条路线。从发展趋势看，在未来几年内，这些技术仍将是国内的主流。乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，目前大部分工业苯乙烯是由该法制得，约占苯乙烯生产能力的85-90%左右。但乙苯脱氢法流程较长，副反应多，能耗高。尽管苯乙烯-环氧丙烷联产法生产能力占苯乙烯总生产能力的10%左右，但其工艺流程较复杂，投资较大，成本较高。此外，世界上苯乙烯的生产方法还有热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等，但其总的苯乙烯生产能力较小。我国对苯乙烯的需求量很大，而国内生产能力偏低，市场缺口较大，每年都需从国外进口大量的苯乙烯。作为其下游产品的聚苯乙烯、ABS树脂的需求也不断增加。开发苯乙烯生产工艺，有利于缓解国内市场供需紧张的矛盾。我国目前工业生产上采用的乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺路线长，设备投资较大，能耗也较高。所以如何寻找一种更节约能耗，设备要求不高，产率和选择性高的方法成为当今研究的一个热点。专利US5015796报道了甲苯甲醇烷基化是在碱性分子筛上进行的，并且甲醇在碱性位上会首先转化成甲醛，然后甲醛进一步和甲苯反应生成苯乙烯。其中碱金属和碱土金属的阳尚子和分子筛进行充分的例子交换和可以使分子筛具有碱性。专利US4115424也公开了在X或Y型分子筛上用Cs、K、Rb进行改性，并且用B和P进行补充改性，可以大大提高甲苯甲醇转化成苯乙烯的产率和选择性。甲苯甲醇侧链烧基化合成苯乙烯反应最早是在上世纪六十年代由Sidorenko YuN 等 iYu. N. Sidorenko, P. N. Galich, V. S. Gutyrya. “Method for the simultaneouspreparation of ethylbenzene and styrene, ”USSR Inventor^s Certificate 1888958，IPC C07c, Bull. No. 23, Publ. November 17，沒撕.)提出，经过几十年的发展和探索，现在人们对于这个反应机理的探究，一般认为反应过程是以如下途经进行的
权利要求
1.一种高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于具体步骤如下 在固定床反应器上通过含有金属助剂的碱性分子筛为催化剂，实现甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合烷基化合成苯乙烯，以甲苯、甲醛或三聚甲醛组成的混合物作为原料，甲苯与甲醛的摩尔比为1.0 :1. (Γ10. O :1. O，以三个甲醛计，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为1.0 :1.(Γ10. O :1. 0，保持甲苯反应空速在O.1 31Γ1之间，反应温度为38(T500°C，反应载气介质采用二氧化碳或氮气，反应压力为O.1 6. OMPa，二氧化碳与甲苯的摩尔比为O. 5:1. O 8. 0:1. 0，氮气与甲苯的摩尔比为O. 5:1. O 8. 0:1. O。
2.根据权利要求1所述的高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于反应介质压力为O.1 2. OMPa，二氧化碳与甲苯的摩尔比为1.0:1.0 6.0:1. 0，氮气与甲苯的摩尔比为1. 0:1. O 5. 0:1. O。
3.根据权利要求1所述的高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为380 450°C，甲苯反应空速为I 3. Oh'
4.根据权利要求1所述的高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于原料为甲苯与甲醛的混合物，甲苯与甲醛的摩尔比为1. O:1. (Γ5. O:1. O,以三个甲醛计，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为1.0:1. (Γ5. O:1. O。
5.根据权利要求1所述的高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于碱性分子筛为ZSM-5、MCM-22、Y型分子筛或X型分子筛中任一种。
6.根据权利要求1所述的高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于所述含有金属助剂的碱性分子筛，金属助剂为Ca、Mg、Ba、K或Cs中的至少一种，以碱性分子筛为基准，金属助剂含量为O. 5 wt% 5. O wt%0
全文摘要
本发明涉及一种高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合烷基化合成苯乙烯反应稳定性的方法，本发明在二氧化碳或氮气介质下，以甲苯与甲醛或三聚甲醛的混合物为原料，甲苯与甲醛或三聚甲醛(以三个甲醛计)的摩尔比为1.0:1.0~10.0:1.0，反应温度为350~540℃，保持甲苯反应空速为0.1~4h-1，保持反应介质压力为0.1～6.0MPa，保持二氧化碳与甲苯的摩尔比为0.5:1.0～8.0:1.0或氮气与甲苯的摩尔比为0.5:1.0～8.0:1.0，本发明利用大量过剩的温室气体二氧化碳作为反应介质，以甲醛与甲苯为原料，在高产率制备苯乙烯的同时，提高了甲苯甲醛缩合烷基化反应的选择性，使反应的选择性和稳定性达到了工业应用的基本要求。
文档编号C07C15/46GK103012048SQ201210492119
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者朱志荣, 王群龙, 李军辉 申请人:同济大学