专利名称：一种解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法
一种解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，具体为一种解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法。
背景技术：
草酸又名乙二酸，是自然界最简单的二元酸，通常草酸以二水合物(H2C2O4 · 2H20)的形式存在，它是一种重要的化工原料，广泛用于医药、染料、涂料以及稀土金属的分离、提纯和衣物的漂白。工业上，草酸有多种制备方法如甲酸钠法、乙二醇硝酸氧化法、丙烯氧化法、一氧 化碳偶连法等，但是目前国内制备草酸用得最广泛的方法是碳水化合物硝酸氧化法，其主要原料就是淀粉。淀粉硝酸氧化法制备草酸的主要工艺过程是先将淀粉在强酸条件下水解成单糖液，然后在催化剂与硫酸的存在下，单糖与硝酸在50°C以上时将发生强烈的氧化还原反应，生成草酸粗品，然后根据不同的需要，精制成不同规格的草酸成品。此方法最大的特点是氧化反应剧烈，特别是反应刚刚引发时，反应温度急剧上升，出现大量泡沫，而且气体体积急剧膨胀，很容易发生冲料现象，存在较大的安全生产隐患。这也是此方法最大的弊端，在目前已发表的文献和专利中，均未发现较好的解决办法。所述的引发是指硝酸与糖类或其它具有还原性的物质，在相互接触之后，开始氧化还原反应速率极低，但随着各自的浓度积累到一定程度后，突然出现的引起大规模链式反应的现象。关于为什么硝酸跟单糖液在引发阶段容易发生冲料现象，业内最普遍的说法是，在50°C以上时，硝酸与单糖液刚开始混合接触后，只有极少量的单糖液与硝酸发生了氧化反应，随着硝酸与单糖液的不断加入，以及反应进程的持续进行，反应器内NOx浓度越来越高，当NOx浓度累积到一定程度后，单糖液与硝酸突然产生链式反应，氧化反应大量爆发，爆发时体系内温度急剧升高，产生大量的跑沫,体系内气体体积急剧膨胀,大量物料冲出反应器，即发生了我们常说的冲料现象。从上述的说法中我们不难看出，冲料发生的原因主要是由于硝酸与单糖液在开始混合阶段只有极少量的物料发生了反应，而当物料补加到一定程度，并且NOx浓度累积到一定程度后，单糖液与硝酸才会大量发生氧化反应，但是这种呈链式的、剧烈的氧化反应在爆发时是很难控制的，也是非常不稳定的，存在安全生产隐患。若能找到一种物质加入反应体系，作为引子带到动硝酸与单糖液在刚开始接触时即快速发生反应，则可以避免当硝酸和糖类累积过多发生链式氧化反应而导致反应不可控制。
发明内容本发明的目的是针对以上所述现有淀粉硝酸氧化制备草酸过程中的存在的安全隐患的不足，通过引入一种引发剂一亚硝酸钠，提供一种能够快速、平稳的带动硝酸与单糖液的反应、处理简单、且安全的解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法。为达到上述目的，本发明的技术方案是一种解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法，其步骤包括(I)先将淀粉在酸性条件下水解I 3小时，制成单糖液，备用；(2)在氧化反应开始前，往反应容器中加入上一批生产中产生的草酸粗品离心母液，其加入量为整个反应体积的1/3 1/2，同时补加单糖液总体积5 20%的浓硫酸和催化剂，然后再加入引发剂；将反应体系温度调节至50°C以上，加入体积比浓度为50% 90%的硝酸，使硝酸先与亚硝酸钠引发剂发生比较温和、平稳的氧化反应；其中硝酸的加入量为单糖液体积的I. 5 2. 5倍；所述的引发剂的加入量为与单糖液的质量比值为O. 5 1:100 ;所述的催化剂的加入量为与单糖液的质量比值为O. I O. 5:100。(3)在硝酸与引发剂开始反应后，立即加入(I)步骤得到的单糖液，硝酸与糖类开始反应生成草酸，跟踪、观察反应有无冲料现象。·
通过上述方法，利用少量引发剂一亚硝酸钠先与硝酸引发，再让单糖液参与反应，从而使反应呈现得非常平稳，避免了传统的淀粉硝酸氧化法制备草酸的开始阶段的引发过程中，单糖与硝酸直接剧烈引发产生的反应温度急剧上升，出现大量泡沫，气体体积急剧膨胀，从而发生的冲料现象。其中所述浓硫酸为工业常用质量分数为98. 3%为浓硫酸。所述草酸粗品离心母液的制备过程为在氧化法制备草酸过程中，首先第一步是单糖液在硫酸存在情况下与硝酸发生氧化反应生成草酸；第二步是将氧化反应所得液体物料经过降温、结晶、离心机离心，得到固体物料即草酸粗品，同时产生离心液体物料即为草酸粗品离心母液。草酸粗品离心母液是可以进行循环套用的，其主要套用在下一批生产中的氧化反应过程。所述(I)步骤中所述的酸性条件是指由硫酸、HC1、醋酸、硝酸的一种或两种以上组成的酸性溶液，其中酸性溶液的质量百分比浓度为10% 50%，水解温度为50°C 80°C。所述的引发剂是亚硝酸钠、亚硝酸铵的一种或两种组合。所述的反应体系温度应控制在50°C 80°C的范围。所述的催化剂为V205。与现有技术相比，本发明的有益效果是通过引入少量引发剂一亚硝酸钠先与硝酸发生氧化反应，再让单糖参与反应，避免了传统的淀粉硝酸氧化法制备草酸的开始阶段的弓I发过程中，单糖与硝酸直接剧烈弓I发产生的冲料现象。这一方法可以彻底的解决上述的冲料现象带来的生产安全隐患，对于淀粉硝酸氧化法制备草酸的大规模稳定生产具有极大的意义。总的来说，本发明具有如下优点⑴投入成本极低，对草酸成本无影响每次除氧化引发阶段加入极少量的引发剂夕卜，不再需要额外投入，同时引发剂一亚硝酸钠属常见基础化工原料，价格比较低；⑵安全性高，操作方便，极易推广。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不限于本发明。实施例I往500ml三口烧瓶中加入IOOml质量百分比浓度为50%酸性溶液，升温至60V，缓慢加入IOOg淀粉，水解2小时，制备成单糖液，备用。
往已经安装好的500m I的四口烧瓶中加入IOOml浓硫酸、O. Ig催化剂(V2O5)搅拌均匀，升温至60°C，然后一边加入O. 5g引发剂一亚硝酸钠，一边开始滴加硝酸溶液，引发反应发生，反应瓶内温度平稳上升，有少量黄色气体产生。立即开始往四口反应瓶中滴加单糖液，氧化反应开始，保持氧化反应在65°C左右进行。持续滴加硝酸和单糖液，直至反应完毕，保温2小时，降至常温结晶、离心，得草酸。观察氧化反应现象，引发过程迅速、平稳，加入单糖液后，氧化反应很快进行，温度上升平稳，产生的黄色气体逐渐增多，但产生的泡沫较少，未发生冲料现象。同时，得到的草酸的量135g，与诸多文献、专利上报到的收得率基本一致。实施例2往500ml三口烧瓶中加入IOOm I质量百分比浓度为50%酸性溶液，升温至60°C，缓慢加入IOOg淀粉，水解2小时，制备成单糖液，备用。
往已经安装好的500ml的四口烧瓶中加入实施例I中得到的200ml草酸粗品离心母液，补加IOml浓硫酸、O. Ig催化剂(V2O5)搅拌均勻，升温至65°C,然后一边加入O. 8g引发剂一亚硝酸钠，一边开始滴加硝酸溶液，引发反应发生，反应瓶内温度平稳上升，有少量黄色气体产生。立即开始往四口反应瓶中滴加单糖液，氧化反应开始，保持氧化反应在65°C左右进行。持续滴加硝酸和单糖液，直至反应完毕，保温2小时，降至常温结晶、离心，得草酸。观察氧化反应现象，引发过程迅速程度较实例I的快，引发过程仍然很平稳，加入单糖液后，氧化反应很快进行，温度上升平稳，产生的黄色气体逐渐增多，但产生的泡沫较少，未发生冲料现象。同时，得到的草酸的量138g，与诸多文献、专利上报到的收得率基本一致。实施例3往500ml三口烧瓶中加入IOOml 50%酸性溶液，升温至60°C，缓慢加入IOOg淀粉，水解2小时，制备成单糖液，备用。往已经安装好的500ml的四口烧瓶中加入实施例2中得到的200m I草酸粗品离心母液，补加IOml浓硫酸、O. Ig催化剂(V2O5)搅拌均勻，升温至65°C,然后一边加入Ig引发剂一亚硝酸钠，一边开始滴加硝酸溶液，引发反应发生，反应瓶内温度较迅速上升，有较多量黄色气体产生。立即开始往四口反应瓶中滴加单糖液，氧化反应开始，保持氧化反应在65°C左右进行。持续滴加硝酸和单糖液，直至反应完毕，保温2小时，降至常温结晶、离心，得草酸。观察氧化反应现象，引发过程迅速、稳定性较实例I和实例2稍微差一些，加入单糖液后，氧化反应很快进行，但反应仍然非常平稳，温度上升较慢，产生的黄色气体逐渐增多，但产生的泡沫较少，未发生冲料现象。同时，得到的草酸的量137g，与诸多文献、专利上报到的收得率基本一致。实施例4往500L的水解釜加入100L 50%酸性溶液，升温至60°C，缓慢加入IOOKg淀粉，水解2小时，制备成单糖液，打入500L的氧化釜高位计量罐中，备用。往500L的氧化釜中加入100L浓硫酸、O. IKg催化剂(V2O5)搅拌均勻，升温至60°C，然后一边加入O. 5Kg引发剂一亚硝酸钠，一边开始流加硝酸溶液，引发反应发生，反应釜内温度平稳上升，有少量黄色气体产生。立即开始将高位计量罐中单糖液往氧化釜中流加，氧化反应很快开始，保持氧化反应在63°C 67°C左右进行。持续流加硝酸和单糖液，直至反应完毕，保温2小时，降至常温结晶、离心，得草酸。观察氧化反应现象，引发过程迅速、平稳，加入单糖液后，氧化反应很快进行，温度上升平稳，产生的黄色气体逐渐增多，产生的泡沫较少，未发生冲料现象。同时，得到的草酸的量132Kg，与诸多文献、专利上报到的收得率基本一致。实施例5往3000L的水解釜加入600L 50%酸性溶液，升温至60°C，缓慢加入600Kg淀粉，水解2小时，制备成单糖液，打入5000L的氧化釜高位计量罐中，备用。 往5000L的氧化釜中加入实施例4中得到的400L草酸粗品离心母液，补加200L浓硫酸、O. 6Kg催化剂(V2O5)搅拌均匀，升温至65°C，然后一边加入4. 5Kg引发剂一亚硝酸钠，一边开始流加硝酸溶液，引发反应发生，反应瓶内温度较快速上升，有较多量黄色气体产生。立即开始将高位计量罐中单糖液往氧化釜中流加，氧化反应很快开始，保持氧化反应在63°C 67°C左右进行。持续流加硝酸和单糖液，直至反应完毕，保温2小时，降至常温结晶、离心，得草酸。观察氧化反应现象，引发过程迅速程度较实例4的快，温度上升较实例4的快一些，但引发过程仍然很平稳，加入单糖液后，氧化反应很快进行，温度上升平稳，产生的黄色气体逐渐增多，但产生的泡沫较少，未发生冲料现象。最后，收得825Kg草酸，与诸多文献、专利上报到的收得率基本一致。实施例6往5000L的水解釜加入1000L 50%酸性溶液，升温至60°C，缓慢加入IOOOKg淀粉，水解2小时，制备成单糖液，打入8000L的氧化釜高位计量罐中，备用。往8000L的氧化釜中加入实施例5中得到的2400L草酸粗品离心母液，补加100L浓硫酸、IKg催化剂(V2O5)搅拌均匀，升温至65°C，然后一边加入IOKg引发剂一亚硝酸钠，一边开始流加硝酸溶液，引发反应发生，反应瓶内温度快速上升，有大量黄色气体产生，但气体体积没有急剧的膨胀。立即开始将高位计量罐中单糖液往氧化釜中流加，氧化反应很快开始，釜内黄色气体量逐渐增多，温度逐渐升高，保持氧化反应在63°C 67°C左右进行。持续流加硝酸和单糖液，直至反应完毕，保温2小时，降至常温结晶、离心，得草酸。观察氧化反应现象，引发过程迅速程度较实例3和实例4的快，温度上升也较实例3和实例4的快一些，但引发过程仍然很平稳，温度仍然可控，气体体积没有急剧的膨胀。加入单糖液后，氧化反应很快进行，温度上升平稳，产生的黄色气体逐渐增多，但产生的泡沫较少，未发生冲料现象。最后，收得1365Kg草酸，与诸多文献、专利上报到的收得率基本一致。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，所述实例只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明范围内还包括功能等同的各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围之内。
权利要求
1.一种解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法，其特征在于，其步骤包括(1)先将淀粉在酸性条件下水解I 3小时，制成单糖液；(2)往反应容器中加入草酸粗品离心母液，其加入量为整个反应体积的1/3 1/2，同时补加单糖液总体积5 20%的浓硫酸和催化剂，然后再加入引发剂；将反应体系温度调节至50°C以上，加入体积比浓度为50% 90%的硝酸；其中硝酸的加入量为单糖液体积的I.5 2. 5倍；所述引发剂的加入量为与单糖液的质量比值为O. 5 1:100 ;所述催化剂的加入量为与单糖液的质量比值为O. I O. 5:100。(3)在硝酸与引发剂开始反应后，立即加入(I)步骤得到的单糖液，硝酸与糖类开始反应生成草酸。
2.按照权利要求I所述的一种解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法，其特征在于，所述(I)步骤中所述的酸性条件是指由硫酸、HC I、醋酸、硝酸的一种或两种以上组成的酸性溶液，其中酸性溶液的质量百分比浓度为10% 50%，水解温度为50°C 80°C。
3.按照权利要求I所述的一种解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法，其特征在于，所述的引发剂是亚硝酸钠、亚硝酸铵的一种或两种组合。
4.按照权利要求I所述的一种解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法，其特征在于，所述的反应体系温度应控制在50°C 80°C的范围。
5.按照权利要求I所述的一种解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法，其特征在于，所述的催化剂为V2O5。
全文摘要
本发明公开一种解决淀粉制备草酸中氧化冲料的方法，其步骤包括(1)先将淀粉在酸性条件下水解制成单糖液；(2)往反应容器中加入草酸粗品离心母液，其加入量为整个反应体积的1/3～1/2，同时补加单糖液总体积5～20%的浓硫酸和催化剂，然后再加入引发剂；将反应体系温度调节至50℃以上，加入体积比浓度为50%～90%的硝酸；(3)在硝酸与引发剂开始反应后，立即加入(1)步骤得到的单糖液，硝酸与糖类开始反应生成草酸。本发明的有益效果是避免了传统的淀粉硝酸氧化法制备草酸的开始阶段的引发过程中，单糖与硝酸直接剧烈引发产生的冲料现象，彻底的解决上述的冲料现象带来的生产安全隐患；且投入成本极低，对草酸成本无影响；安全性高，操作方便，极易推广。
文档编号C07C55/06GK102924261SQ201210493038
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者王正友, 陈进 申请人:湖北益泰药业有限公司