专利名称：一种n-甲基二乙醇胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机胺产品的制备技术领域，特别是涉及一种N-甲基二乙醇胺的制备工艺。
背景技术：
N-甲基二乙醇胺(N-Methyl diethanolamine),俗称MDEA,是一种有氨味无色或微黄色粘稠液体，易燃且能与水、醇互溶，微溶于醚。MDEA被广泛应用于油田气和煤气、天然气的脱硫净化、乳化剂和酸性气体吸收剂、酸碱控制剂、聚氨酯泡沫催化剂。可在活化剂参与下脱除合成氨中产生的C02以及H2S。另外，还可以作为杀虫剂、乳化剂、织物助剂的半成品、抗肿瘤药物盐酸氮芥的中间体、胺基甲酸酯涂料的催化剂、纤维助剂等，同时，也是油漆的一种促干剂。目前，生产N-甲基二乙醇胺的制备方法有环氧乙烷与甲胺开环反应、乙醇胺与甲醇甲基化反应、乙醇胺与甲醛催化加氢反应、氯乙醇与甲胺金和取代反应等多种方法，但是在生产工艺方面存在如反应副反应较多、转化率较低、单耗比偏高、温度较高、收率偏低等问题。例如:中国发明专利申请(公开号为:CN101265195A、CN101506144A)均直接在常温常压下混合原料，而由于原料一甲胺常温下为气态，环氧乙烷为液态，两者混合为气液两相混合，非均相混合会导原料混和不充分，因此只能使一甲胺用量大量过量来保证环氧乙烷的充分反映。并且上述反应需在较高温度进行，导致反应时间长、转化率低、副反应过多等问题。由于精馏塔塔釜和塔顶温度相差较小，且真空度不高，还存在精馏产品难以分离完全，产品纯度低、质量不佳等问题。另外，工艺中没有提馏段，不能满足连续精馏的要求，无法实现连续精馏。
发明内容
本发明的目的在于改进现有技术存在的问题，提供一种能降低反应温度、减少原料单耗、降低能耗，同时提高收率，提高原料选择性、降低杂质含量同时提高产品色纯度的方法，很适合中等规模以上的有机胺企业生产。本发明采用的技术方案是:—种N-甲基二乙醇胺的制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)将原料一甲胺和环氧乙烷分别经计量泵，按照一甲胺和环氧乙烷的物质的量之比为1.5 1.8:1调节流量，分别导入两个U形列管式换热器中，用冷却剂冷却至(T2°C，冷却后的原料进入混合器充分混合，所述混合器中压力为0.Γ0.5MPa，得到的混合原料进入高压反应釜，反应压力为4.5 5MPa，反应温度12(Tl35°C，塔釜出料；(2)将高压反 应釜的塔釜出料通入蒸胺塔，侧线进料，蒸馏脱胺回收一甲胺，塔釜温度155 175°C，塔体压力为0.f 0.4MPa，蒸胺塔的塔釜液通入闪蒸塔，侧线进料，闪蒸塔的塔体真空度-0.09^-0.098MPa，除去水份和低沸点轻组分杂质，闪蒸塔的塔釜液经蒸馏分离，制得所述N-甲基二乙醇胺。所述步骤(I)中，所述列管式换热器可以为各种类型的列管式换热器，优选为U形列管式换热器，单壳程两管程，原料走管程，冷却剂走壳程，两管程有利于原料的充分冷却。所述换热器中，壳程中的压力为0.Γ0.3MPa，管程中的压力为0.4^0.5MPa。所述冷却剂优选为液氨。所述步骤(I)中，反应的时间通常为4 5min。所述混合器优选由一级混合器和二级混合器组成，一级混合器和二级混合器压力均为 0.4 0.5MPa。所述混合器的外层设有保温层，保证混合原料的温度保持在(T2°C。本发明所述闪蒸塔塔釜液经蒸馏分离，优选将所述闪蒸塔的塔釜液经过三级串联蒸馏装置分离，将所述闪蒸塔塔釜液通入粗蒸馏塔，侧线进料，塔釜温度145 165°C，塔体真空度在-0.08^-0.095MPa,粗蒸馏塔的塔顶组分进入一级精馏塔，侧线进料，塔釜温度155 165°C，塔顶温度为110 125°C，塔内真空度-0.06 -OMPa，一级精馏塔的塔顶组分进入二级精馏塔，侧线进料，二级精馏塔的塔釜温度145 165°C，塔顶温度为7(T95°C，塔内真空度-0.8(T-0.95MPa， 收集二级精馏塔塔顶组分即为N-甲基二乙醇胺。所述一级精馏塔或二级精馏塔为孔板式填料塔，所用填料为压延孔环，塔内设置为高效压延孔板波纹填料。本发明所述高压反应釜通常为涡流式全混流反应釜。所述蒸胺塔的塔顶组分可以经冷凝器冷凝，得到回收的一甲胺，送入一甲胺压力储罐中储存，并循环利用。所述粗蒸馏塔的塔底组分和一级精馏塔的塔底组分可送入循环液储存槽回收，再送入闪蒸塔循环处理。进一步，优选本发明方法按以下步骤进行:(I)将原料一甲胺和环氧乙烷分别经计量泵，按照一甲胺和环氧乙烷的物质的量之比为1.5^1.8:1调节流量，分别导入两个U型列管式换热器中，用液氨冷却至(T2°C，U型列管式换热器为单壳程两管程，原料走管程，液氨走壳程，壳程中的压力为0.Γ0.3MPa，管程中的压力为0.Γ0.5MPa ;冷却后的原料依次进入一级混合器、二级混合器充分混合，所述混合器压力为0.4^0.5MPa，得到的混合原料进入高压反应釜，反应压力为4.5飞MPa，反应温度12(Tl35°C，反应的时间为Γ5π η，塔釜出料；(2)将高压反应釜的塔釜出料通入蒸胺塔，侧线进料，脱胺回收一甲胺，塔釜温度155 175°C，塔体压力为0.Γ0.4MPa，蒸胺塔的塔釜液通入闪蒸塔，侧线进料，闪蒸塔的塔体真空度在-0.09^-0.098MPa，除去水份和低沸点轻组分杂质，闪蒸塔的塔釜液通入粗蒸馏塔，侧线进料，塔釜温度145 165°C，塔体真空度在-0.08^-0.095MPa，粗蒸馏塔的塔顶组分进入一级精馏塔，侧线进料，塔釜温度155 165°C，塔顶温度为11(T125°C，塔内真空度-0.06'0MPa，一级精馏塔的塔顶组分进入二级精馏塔，侧线进料，二级精馏塔的塔釜温度145 165°C，塔顶温度为70 95°C，塔内真空度-0.80^-0.95MPa，收集二级精馏塔塔顶组分即为N-甲基二乙醇胺。本发明的有益效果在于，原料在进入反应釜前先通过换热器，经液氨冷却，使一甲胺为液相，然后在混合器中与液相的环氧乙烷均相混合，从而使原料能够充分混合，有利于原料充分反应，因此本发明方法的反应时间短，副反应少，选择性高。并且提高了一甲胺的利用率，可以减少一甲胺的过量用量，一甲胺与环氧乙烷的用量比仅为1.5:1，节省原料成本。粗蒸馏产物再经两级精馏塔精馏分离，得到产物纯度高，收率大。本发明解决了现有工艺中预混合不充分造成的反应时间过长、转化率低、副反应过多以及循环液进入副产物过多的问题。本发明还通过初蒸馏循环液的方式有效地解决了上述产物中带入大量杂质的问题，也使得后续精馏过程耗能大大降低。本发明使粗产品MDEA含量由原工艺的70 80%升到90%以上，提高了反应的收率，粗产品的水分从10%左右降至3%以内，粗产品杂质由原来的1.7%降到0.4%。降低了原料单耗，降低了能源消耗，同样也避免了污染环境。
图1:N-甲基二乙醇胺的一种优选制备方法的工艺流程图；图2:冷却和预混合的工艺流程图。图中冷却器也就是换热器。图1中，I—环氧乙烷储槽；2——甲胺储槽；3——甲胺泵；4——环氧乙烷泵；5—换热器；6—液氨压缩器；7-1——级混合器；7-2—二级混合器；8——甲胺回收槽；9一一冷凝器；10—高压反应釜；11—循环液储槽；12—蒸胺塔；13—闪蒸塔；14—粗蒸馏塔；15——级精馏塔；16—二级精馏塔；17—产品储槽；18——重组分回收槽；0——轻组分储槽。
具体实施例方式下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施例1:结合图1 对本发明方法进行说明，图1所示流程是本发明工艺的一种优选。(I)将环氧乙烷和一甲胺原料分别经计量泵环氧乙烷泵4和一甲胺泵3，按照一甲胺和环氧乙烷的物质的量之比为1.5:1调节流量，分别导入两个换热器5中冷却，5为U型列管式换热器，单壳程两管程，采用液氨冷却，原料走管程，液氨走壳程，壳程中的压力为
0.Γ0.3MPa，管程中的压力为0.4^0.5MPa，将原料冷却到2°C，冷却的原料都通入一级混合器7-1、二级混合器7-2充分混合，一级混合器和二级混合器的压力在0.Γ0.5MPa，得到混合原料。(2)将混合原料进入高压反应釜10中反应，所述高压反应釜为涡流式全混流反应釜，并将其压力设置为4.5MPa，温度控制在128 135°C的条件下反应Γ5π η，生成N-甲基二乙醇胺的混合液。(3)将所述的反应釜10的塔釜出料(含有N-甲基二乙醇胺的混合溶液)通入蒸胺塔12，侧线进料，蒸胺塔的塔釜温度165°C，塔体压力为0.2MPa。蒸溜脱胺回收一甲胺原料，并将塔顶组分一甲胺回送到冷凝器9中冷凝，将冷凝的一甲胺送入一甲胺回收槽8中储存，并循环使用；(4)将从蒸胺塔12的塔釜液(N-甲基二乙醇胺粗产品)通入闪蒸塔12里，闪蒸塔的塔体真空度为-0.095MPa，侧线进料，进行闪蒸分离，去除粗产品中的水分和轻组分杂质，塔顶轻组分送入轻组分储槽O中处理，闪蒸塔12的塔釜液通入粗蒸馏塔13，侧线进料，塔釜温度150°C，塔体真空度为_0.09MPa。粗产物从粗蒸馏的塔顶轻组分蒸出，塔底重组份进入循环液储槽11，再循环进入闪蒸塔。(5)将粗蒸馏塔的塔顶轻组分送入一级精馏塔15中，塔顶温度为120°C，塔釜温度155°C，塔内真空度为-0.03MPa，侧线进料。将一级精馏塔的塔顶轻组分送入二级精馏塔16，侧线进料，塔顶温度为95°C，塔釜温度165°C，塔内真空度在_0.92MPa，收集二级精馏塔的塔顶组分即为N-甲基二乙醇胺。一级精馏塔的塔釜重组份送入循环液储槽11中，二级精馏塔塔釜重组份送入重组分回收槽18处理。得到的N-甲基二乙醇胺产品的收率为91.3%，选择性为94.0%，产品的色纯度很好。比较例1:各技术条件同实施例1，在本实例中未解释的特征，采用实施例1中的解释，所不同的是:(I)将环氧乙烷I和一甲胺2原料分别导入换热器5中冷却，将原料冷却到8°C，冷却后的原料通入到通入一级混合器7-1、二级混合器7-2充分混合。(2)将预混后混合原料进入高压反应釜10中反应，并将其压力设置为5MPa，温度控制在135°C的条件下反应4 5min。得到的N-甲基二乙醇胺产品的收率为86.2%，选择性为88.3%，产品的色纯度很好。但与实施例1相比，收率和选择性均下降到90%以下，这是因为步骤(I)中换热冷却时的温度较高，导致反应原料在后续的混合器中混合不均匀，从而收率和选择性也下降。实施例2:各技术条件同实施例1，所不同的是:步骤(5)中，一级精馏塔的塔顶温度为110°C，塔内真空度在-0.06MPa。二级精馏塔的塔顶温度为88°C，塔内真空度在-0.95MPa。得到的N-甲基二乙醇胺产品的收率为90.4%，选择性为94.1%，产品的色纯度很好。比较例2:(I)将环氧乙烷和一甲胺原料分别通过计量泵，按照一甲胺和环氧乙烷的物质的量之比为1.5:1调节流量，不经过换热器5，直接导入一级混合器7-1和二级混合器7-2中，常温、0.4 0.5MPa下混合。后续步骤(2)、(3)、(4)、(5)同实施例1。得到的N-甲基二乙醇胺产品的收率为84.1%，选择性为85.7%，产品的色纯度较差，偏淡黄色。可见直接常压混合与冷却后再混合相比收率和选择性偏低，冷却后再混合的工艺的收率和选择性均在90%以上。最后要说明的是。以上实施实例仅用于本发明的技术方案，而不是对本发明保护的范围限制，虽然参照最 佳实例对本发明做了详细说明，本领域的一般工作人员应当理解，可以对本发明的工艺方案进行替换或者修改，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
权利要求
1.一种N-甲基二乙醇胺的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: (1)将原料一甲胺和环氧乙烷分别经计量泵，按照一甲胺和环氧乙烷的物质的量之比为1.5 1.8:1调节流量，分别导入两个列管式换热器中，用冷却剂冷却至(T2°C，冷却后的原料进入混合器充分混合，所述混合器压力为0.Γ0.5MPa，得到的混合原料进入高压反应釜，反应压力为4.5 5MPa，反应温度12(Tl35°C，塔釜出料； (2)将高压反应釜的塔釜出料通入蒸胺塔，侧线进料，蒸馏脱胺回收一甲胺，塔釜温度155 175°C，塔体压力为0.Γ0.4MPa，蒸胺塔的塔釜液通入闪蒸塔，侧线进料，闪蒸塔的塔体真空度在-0.09^-0.098MPa，除去水份和低沸点轻组分杂质，闪蒸塔的塔釜液经蒸馏分离，制得所述N-甲基二乙醇胺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，所述列管式换热器为U形列管式换热器，单壳程两管程，原料走管程，冷却剂走壳程，壳程中的压力为0.Γ0.3MPa，管程中的压力为0.4 0.5MPa。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述冷却剂为液氨。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，反应的时间为Γ5π η。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，所述混合器包括一级混合器和二级混合器，一级混合器和二级混合器压力为0.Γ0.5MPa。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述闪蒸塔塔釜液经蒸馏分离，是将所述闪蒸塔的塔釜液经过三级串联蒸馏装置分离，将所述闪蒸塔塔釜液通入粗蒸馏塔，侧线进料，塔釜温度145 165°C，塔体真空度在-0.08^-0.095MPa，粗蒸馏塔的塔顶组分进入一级精馏塔，侧线进料，塔釜温度155 165°C，塔顶温度为11(T125°C，塔内真空度-0.06 -OMPa，一级精馏塔的塔顶组分进入二级精馏塔，侧线进料，二级精馏塔的塔釜温度145 165°C，塔顶温度为7(T95°C，塔内真空度-0.8(T-0.95MPa，收集二级精馏塔的塔顶组分即为N-甲基二乙醇胺。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述一级精馏塔或二级精馏塔为孔板式填料塔，所用填料为压延孔环，塔内设置为高效压延孔板波纹填料。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述高压反应釜为涡流式全混流反应釜。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述蒸胺塔的塔顶组分经冷凝器冷凝，得到回收的一甲胺，送入一甲胺压力储罐中储存，并循环利用。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述粗蒸馏塔的塔底组分和一级精馏塔的塔底组分送入循环液储存槽回收，再送入闪蒸塔循环处理。
全文摘要
本发明涉及一种有机胺的生产工艺，尤其涉及N-甲基二乙醇胺的制备工艺方法，具有以下步骤将环氧乙烷和一甲胺按1∶1.5～1.8比例分别通入换热器冷却，再进入混合器中预混合；将混合原料通入反应釜中反应，反应压力维持在4.5～5MPa，温度维持在120～135℃反应；将反应液通入到减压装置去除过量的甲胺；将脱胺底物通入闪蒸吸收塔中处理，除去水份和轻组分杂质；最后利用三级蒸馏、精馏塔分离出N-甲基二乙醇胺产品。本发明解决了现有工艺中预混合不充分造成的反应时间过长、转化率低、副反应过多等问题，使MDEA含量由原工艺的70～80%升到90%以上，提高了反应的收率，降低了原料单耗，降低了能源消耗，同样也避免了污染环境。
文档编号C07C215/12GK103073437SQ20121059453
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者饶金土, 肖晓辉, 陈爱民, 胡军, 毛正余 申请人:浙江江山化工股份有限公司, 浙江工业大学