专利名称：用于乙醇生产和水平衡控制的整合方法
技术领域：
本发明总体上涉及用于生产乙醇的方法。特别地，本发明涉及由甲醇经乙酸中间体生产乙醇的方法，其中将在乙醇合成步骤形成的水再循环至乙酸合成步骤以维持羰基化方法中的水平衡。
背景技术：
用于生产乙酸的重要方法是在液体反应介质中烷基醇，特别是甲醇，及其反应性衍生物与一氧化碳的羰基化。在商业方法中，反应的羰基化速率主要取决于水浓度，且因此，将乙酸生产过程中反应混合物中的水的水平维持在控制的范围内以保持高反应速率是重要的。在一些商业方法中，添加的水以对反应速率产生有利效果并且如美国专利号3，769，329中所述维持水浓度为14_15wt.%。这通常被称作“高水”羰基化方法。在其它“低水”羰基化方法中，如美国专利号5，001, 259，5，026, 908和5，144，068中所述，使用低于14wt.%的水浓度。在低水羰基化方法中，可通过优化基于甲烷化反应和水煤气变换反应的反应条件来控制水，如美国专利号7，005，541中所述。无论在高水或低水羰基化方法中，一旦控制了水平衡，当纯化乙酸时将水连续返回到反应介质以维持水平衡。扰乱水平衡可对羰基化反应速率产生不利影响。在文献中已提出用于由甲醇优选经乙酸中间体形成乙醇的整合方法。一般地，乙酸中间体的生产通过分离水和乙酸而产生具有小于1500wppm水的冰醋酸。例如，美国专利号7，884，253公开了用于从合成气选择性生产乙醇的方法和设备。该合成气衍生自纤维素生物质(或其它来源)且可被催化转化为甲醇，甲醇进而能够被催化转化为乙酸或乙酸酯。通过取出液体反应组合物并通过一个或多个闪蒸器和/或分馏阶段将乙酸产物与液体反应组合物的其它组分(例如为保持在液体反应组合物中它们的含量而可再循环至反应器的铱催化剂，钌和/或锇和/或铟促进剂，甲基碘，水和未消耗的反应物)分离从而可将乙酸产品从反应器移出。`EP2060553公开了一种用于将碳质原料转化为乙醇的方法,其中首先将碳质原料转化为乙酸，然后将乙酸加氢转化为乙醇。美国专利号4，497，967公开了用于从甲醇，一氧化碳和氢气原料制备乙醇的整合方法。该方法使乙酸酐中间体酯化形成乙酸乙酯和/或乙醇。美国专利号7，351，559公开了用于生产乙醇的方法，该方法包括将生化及合成转化的组合导致高产量的乙醇生产，同时联产高价值副产物。从碳水化合物如玉米通过酶研磨和发酵步骤生产乙酸中间体，随后通过使用酯化和加氢反应将乙酸转化为乙醇。因此，仍然需要对乙酸生产和乙醇生产整合进行改进。发明概述本发明涉及用于从甲醇，优选经乙酸中间体生产乙醇的整合方法。在一个实施方案中，本发明是用于产生水物流的方法。该方法包括使乙酸进料物流加氢生成粗乙醇产物的步骤。该粗乙醇产物优选包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸。该方法还包括在至少一个塔中将至少一部分粗乙醇产物分离为包含乙醇的馏出物和包含水物流的残余物的步骤。将水导向乙酸生产方法，优选用于反应介质中。在另一个实施方案中，本发明是包括以下步骤的方法:在羰基化催化剂存在下在有效形成乙酸的条件下于羰基化系统中使甲醇羰基化；在加氢催化剂存在下于加氢系统中使乙酸加氢生成包含乙醇和水的粗乙醇产物；将乙醇和水分离以形成乙醇物流和水物流；并将至少一部分水物流导向羰基化系统。在又一个实施方案中，本发明是包括以下步骤的方法:在包含反应介质的第一反应器中使一氧化碳与至少一种反应物反应以生产包含乙酸的反应溶液，其中至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚以及它们的混合物，和其中反应介质包含水、乙酸、甲基碘和第一催化剂；在加氢催化剂存在下于加氢系统中使乙酸加氢生成包含乙醇和水的粗乙醇产物，将乙 醇和水分离以形成乙醇物流和水物流；并将至少一部分水物流导向羰基化系统。仍在又一个实施方案中，本发明是用于产生水物流的方法，该方法包括以下步骤:提供包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的粗乙醇产物，将至少一部分粗乙醇产物分离为乙醇物流和水物流，其中该水物流基本不包含除乙酸外的有机杂质，并将至少一部分水物流导向羰基化系统。
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图1是根据本发明一个实施方案从甲醇经乙酸中间体形成乙醇的整合系统的示意图。图2是依据本发明一个实施方案的示例性的整合的羰基化和加氢方法示意图。图3是依据本发明实施方案的具有四个塔的加氢方法示意图。图4是依据本发明实施方案的具有两个塔并在两塔之间进行水分离的另一加氢方法示意图。图5是依据本发明实施方案的具有两个塔的另一加氢方法示意图。发明详述本发明涉及从甲醇制备乙醇的整合方法。在一个实施方案中，该方法包括在羰基化系统中于羰基化催化剂存在下在有效形成乙酸的条件下使甲醇羰基化的步骤。在一个实施方案中，移出乙酸生产中的一些水以减少纯化的资本和/或能量需求。然而，随乙酸移出水可扰乱羰基化方法中的水平衡从而导致羰基化反应速率的降低。降低的羰基化反应速率可进一步降低从甲醇生产乙醇的效率。随后将乙酸在加氢催化剂存在下于加氢系统中加氢以形成包含乙醇和水的粗乙醇产物。将粗乙醇产物分离为乙醇物流和水物流。然后将至少一部分水物流导向回到羰基化系统。在整合方法中特别是在羰基化反应中的水平衡通过在乙醇生产方法使用反应的水来保持。在优选的实施方案中，调节再循环回到羰基化系统的自乙醇生产的一部分水物流以维持该方法中的水平衡。有利地，本发明的实施方案允许在不扰乱羰基化方法中的水平衡的情况下减少纯化乙酸所需的能量。在一个实施方案中，可基于来自羰基化方法的乙酸物流中的水浓度来调节导回羰基化系统中的部分水物流。可使用在线分析仪基于温度，压力，PH，密度等测量水浓度。基于这些信息，可对来自乙醇生产的水物流的流量进行实时调节。这可对响应从羰基化方法移出的水提供积极的反馈。当不需要水物流时，可将水物流导向其它方法如水解反应器，洗涤器，抽提塔或需要时进行清洗。乙酸生产中的水平衡典型地保持在紧密窗口(tight window)中以防止扰乱系统。然而，已知增加水浓度导致高生产速率。因此，在一个实施方案中，可优选从乙醇生产返回在乙酸进料物流中移出的大部分水。有利地，这可增加羰基化反应速率并增加甲醇转化为乙醇的效率。尽管可优选将水物流从乙醇方法直接返回到羰基化反应器，但是可将水物流引入到羰基化纯化方法中。例如，可将水物流引入轻馏分塔塔顶馏出物倾析器。这也可辅助倾析器内容物的分相。在纯化待给进到乙醇生产方法的乙酸时，可将杂质如甲醇，乙酸甲酯，甲酸甲酯和/或二甲醚从给进到乙醇生产方法的乙酸中移出。这些组分的存在可导致在乙醇生产方法中形成另外的醇从而将导致回收乙醇的另外的分离成本。此外，在乙醇生产方法中，甲醇，乙酸甲酯，甲酸甲酯和/或二甲醚的存在可导致不合格乙醇的产生。由羰基化方法获得的乙酸物流可通过加氢反应进料以生产包含通常以等摩尔比的乙醇和水的粗乙醇产物。由于减少的纯化，可能该乙酸中比其它情况下的工业级乙酸中存在更多水。增加的水浓度可是从需要保持水平衡的羰基化方法中移去的水。此外，因为水是反应的副产物并且在加氢中不转化，因此预期乙酸进料物流中包含的水不利于乙醇生产。然而，已发现将乙酸和水组合进料至加氢反应器基本上不影响乙酸到乙醇的转化并且有利地增加了从所得的粗乙醇产物回收乙醇的效率。随乙酸取出的水可扰乱水平衡。这可降低羰基化反应效率。在一个实施方案中，乙酸进料物流包含至多25wt.%，如至多20wt.%水或至多IOwt.%水的量的水。就范围而言，乙酸进料物流可包含 0.15wt.% -25wt.%水，例如 0.2wt.% -20wt.%, 0.5wt.% -15wt.%或4wt.% -1Owt.%的水。在一个实施方案中，提供至乙醇生产方法的乙酸进料物流包含至少1500wppm,如至少2500wppm,至少5000wppm或至少Iwt.%的量的水。至乙醇方法的进料物流的剩余部分优选包含乙酸和氢气，优选氢气和乙酸的摩尔比为约100: 1-1: 100，例如50: 1-1: 50,20: 1-1: 2或12: 1-1:1。最优选地，氢气和乙酸的摩尔比大于2: 1，例如大于4: I或大于8: I。在一些实施方案中，乙酸进料物流也可包含其它羧酸和酸酐，以及任选的乙醛和/或丙酮。特别地，乙酸进料物流可包含乙酸甲酯和/或丙酸。在本发明的方法中也可将这些其它化合物加氢。令人惊奇和出人意料地，至多25wt.%的量存在的水没有显著降低乙酸对乙醇的转化率或选择性。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。尽管对乙醇的转化率和选择性可取决于反应条件和催化剂而变化，水的存在不导致乙酸对乙醇的转化率和选择性大的变化。回收乙醇时，预期粗乙醇产物比来自加氢冰醋酸产生的粗乙醇产物包含更多的水。该粗乙醇产物优选包含5-70wt.%乙醇，例如30-70wt.%或45-70wt.%的乙醇，以及5-60wt.%水，如15-60wt.%水或20-60wt.%水。有利地，在粗乙醇产物中最初包含较多水可降低回收乙醇时在初始蒸馏塔中使水沸腾的要求。一般地，来自初始蒸馏塔的馏出物中的水量可更接近形成乙醇/水共沸物的水的共沸量，优选小于20wt.%或小于12wt.%。由于水量的减少所以可改进馏出物中乙醇的进一步分离。在一个实施方案中，残余物中的水与馏出物中的水的重量比大于2: 1，例如大于4: I或大于6: I。在一些实施方案中，特别是在较高转化率时，来自第一蒸馏塔的残余物物流可具有少量，例如小于IOwt.%或小5wt.%的乙酸，它允许将残余物物流在弱酸回收系统中进行处理或送入反应性蒸馏塔以将酸转化为酯。返回至羰基化方法的水物流优选基本不含除乙酸外的有机物。乙醇生产中的大部分有机杂质包含多于两个碳原子，并且这些杂质可导致羰基化方法中产生较重组分。因此，特别优选在回收乙醇时纯化水物流以便可将水物流返回至羰基化方法。图1说明依据本发明的一个实施方案的整合方法80。方法80包括羰基化系统82和加氢系统84。羰基化系统82接收甲醇进料86和一氧化碳进料88。甲醇和一氧化碳在羰基化系统82中反应生成乙酸。在一些实施方案中，羰基化系统82还包括包含一个或多个蒸馏塔和/或抽提装置的纯化组列(未示出于图1中)以将粗乙酸分离为也包含水的乙酸产物物流90。将乙酸产物物流90给进、更优选直接给进到加氢系统84。加氢系统84也接收氢气进料92。在加氢系统84中，将乙酸产物物流90中的乙酸加氢形成包含乙醇与其它化合物例如水、乙酸乙酯和未反应乙酸的粗乙醇产物。加氢系统84还包括一个或多个分离装置，例如蒸馏塔和/或提取装置(图1中未示出)，用于从粗乙醇产物分别回收乙醇和水。然后从加氢系统84回收乙醇产物物流94。如所示，将由加氢系统回收的水导向羰基化系统，如通过水物流96所示，其可用于例如维持至羰基化反应的水。
除了在加氢系统84和羰基化系统82之间进行水物流的整合外，该方法还可以与生产乙酸的方法和/或生产甲醇的方法整合。例如，可以由甲醇生产乙酸，且因此根据本发明实施方案的乙醇生产可以由甲醇产生。在一个实施方案中，本发明包括由合成气生产甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸，和将乙酸还原形成醇，即乙醇。仍在又一个实施方案中，本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，接着将合成气转化为甲醇，使甲醇羰基化形成乙酸，和将乙酸还原形成乙醇。仍在叉一个实施方案中，本发明包括由碳源例如煤、生物质、石油或天然气生产乙醇，其通过将碳源转化为合成气，将合成气分离成氢气物流和一氧化碳物流，用一氧化碳物流使甲醇羰基化形成乙酸，和将乙酸还原形成乙醇。此外，甲醇可以由合成气产生。在本发明的方法中可以使用多种羰基化系统和加氢系统。下面进一步描述可在本发明使用的羰基化系统和加氢系统中使用的示例性材料、催化剂、反应条件和分离方法。羰基化系统在羰基化方法中，在羰基化反应器存在下于有效形成乙酸的条件下使甲醇与一氧化碳反应。在一些实施方案中，用于羰基化方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由均可衍生自合成气的甲醇和一氧化碳形成。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以如下文所进一步详细描述将在乙酸加氢形成粗乙醇混合物步骤中使用的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物(landfill waste)或农业废弃物产生的生物衍生的甲烷气体。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利号7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源 是黑液，稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利号RE35，377 (也通过引用将其全文并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关加氢系统所可使用的氢气。美国专利号5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。使甲醇，或另一种可羰基化反应物，包括但不限于乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚或它们的混合物羰基化到乙酸优选在VIII族金属催化剂例如铑和含卤素催化剂促进剂存在下进行。特别有用的方法是如在美国专利号5，001, 259中所示例的使甲醇低水铑催化羰基化到乙酸，通过引用将其全文并入本文。不受理论束缚，认为催化剂体系的铑组分以铑的配位化合物形式存在，而卤素组分提供这种配位化合物的至少一个配体。除了铑和卤素的配位，还认为一氧化碳将与铑配位。催化剂体系的铑组分可以通过将如下形式的铑引入到反应区来提供:铑金属，铑盐例如氧化物、乙酸盐、碘化物、碳酸盐、氢氧化物、氯化物等，或者在反应环境中致使形成铑的配位化合物的其它化合物。催化剂体系的含卤素催化剂促进剂包括卤素化合物，典型地是有机卤化物。因此可以使用烷基卤化物、芳基卤化物以及取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在。甚至更优选地，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在，其中该烧基对应于待擬基化的进料醇的烧基。因此，在甲醇到乙酸的擬基化中，齒化物促进剂可以包括甲基齒，更优选包括甲基碘。所使用的液体反应介质可以包括与催化剂体系相容的任何溶剂并且可以包括纯的醇，或醇原料和/或所需羧酸，和/或这两种化合物的酯的混合物。用于低水羰基化方法的优选溶剂和液态反应介质包含所需羧酸产物。因此，在甲醇到乙酸的羰基化中优选的溶剂体系包含乙酸。如在本文中所讨论的，反应介质中的水可对羰基化反应速率具有影响。在一个实施方案中，反应介质中的水浓度可至少为约14wt.%。在其它实施方案中，水浓度可相当低，小于14wt.%并且低至约0.1wt.%，优选小于2wt.%的水。根据按照本发明的对于制备乙酸最有效的羰基化方法，通过维持在反应介质中所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外碘化物离子从而甚至在低水浓度下可以获得所需反应速率。所需酯是乙酸甲酯。另外碘化物离子期望地是碘化物盐，优选碘化锂。已发现，在低水浓度下，仅当相对高的浓度的这些组分各自存在时乙酸甲酯和碘化锂担当速率促进剂，并且当这些组分同时存在时促进作用较高。参见例如美国专利号5，001，259 (通过引用以其全文并入本文)。当与涉及在该类别的反应系统中使用卤化物盐的很少的现有技术情况相比时，认为优选的羰基化反应系统的反应介质中维持的碘化物离子浓度是相当高的。碘化物离子内容物的绝对浓度不限制本发明的有效性(usefulness)。甲醇到乙酸产物的羰基化反应可在适于形成羰基化产物的温度和压力下通过使甲醇进料与鼓泡通过乙酸溶剂反应介质的气态一氧化碳接触来进行，其中所述乙酸溶剂反应介质包含铑催化剂、甲基碘促进剂、乙酸甲酯以及另外的可溶性碘化物盐。通常认为，重要的是催化剂体系中的碘化物离子浓度而不是与碘化物相关的阳离子，并且在给定的碘化物摩尔浓度下，阳离子的属性并不如碘化物浓度的效果那样重要。任何金属碘化物盐或者任何有机阳离子或季阳离子(例如季铵或季膦)或无机阳离子的任何碘化物盐可保持在反应介质中，条件是所述盐在反应介质中充分溶解以提供期望的碘化物浓度。如在"Handbookof Chemistry and Physics "由 CRC Press 出版，Cleveland, Ohio, 2002-03 (第 83版)中提出的，当碘化物是金属盐时，优选其是由周期表IA族和IIA族的金属构成的组的成员的碘化物盐。特别地，碱金属碘化物是有用的，碘化锂特别合适。在本发明中有用的低水羰基化方法中，高于作为碘化氢存在的碘化物离子的另外的碘化物离子通常在催化剂溶液中以使得总的碘化物离子浓度为约2-约20wt.%的量存在和乙酸甲酯通常以约0.5-约30wt.%的量存在，和甲基碘通常以约5-约20wt.%的量存在。铑催化剂通常以约200-约2000百万分率(ppm)的量存在。羰基化的典型反应温度为150_250°C，优选的温度范围为180_220°C。反应器内的一氧化碳分压可非常宽泛地变动，但通常为约2-约30个大气压，优选为约3-约10个大气压。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，反应器总压力可为约15-约40个大气压。在甲醇的 羰基化中，PRC’ s例如乙醛和PRC前体可以作为副产物形成，因此，羰基化系统优选包括用于除去这样的PRC’s的PRC除去系统(PRS)。PRC’s可包括例如多种化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛和类似物，以及它们的醛醇缩合产物。图2显示了示例性的整合的羰基化和加氢方法200，其包括羰基化系统202，加氢区204和加氢分离区206。羰基化系统202包括I)反应区208，其包括羰基化反应器210和闪蒸器212，和2)羰基化分离区209，其包括至少一个蒸馏塔如轻馏分塔和/或干燥塔214以及相分离器如倾析器216。加氢区204包括蒸发器218和加氢反应器220。加氢分离区206包括闪蒸器222和塔224，该塔也称作“酸分离塔”。图3为示例性的加氢区，该加氢分离区具有多个塔。在羰基化系统202中，将包含甲醇和/或其反应性衍生物的甲醇进料物流226和一氧化碳228给进到羰基化反应器210的下部。适合的甲醇反应性衍生物包括乙酸甲酯，二甲醚，甲酸甲酯和它们的混合物。至少一些甲醇和/或其反应性衍生物将通过与乙酸产品或溶剂反应而转化为乙酸甲酯，并因此作为乙酸甲酯存在于液体反应组合物中。乙酸甲酯在液体反应组合物中的浓度适合地为0.5wt.% -70wt.%，例如0.5wt.% -50wt.%,lwt.% -35wt.%或 lwt.% -20wt.% o 反应器210优选为具有或不具有搅拌器的搅拌容器例如CSTR或鼓泡塔型容器，其中反应介质(优选自动)保持在预定水平。该预定水平在常规操作时可保持基本恒定。可将甲醇，一氧化碳和足量的水按需要连续引入到反应器210中以保持反应介质中至少有限浓度的水。用于反应介质的一些或全部水由从加氢系统回收的水提供。将包含通过加氢系统分离区而从乙醇产品分离的含水的物流264加入至羰基化反应器210。在一个实施方案中，测量和调节物流264的流量以维持系统中的水平衡。流量可通过任何可获得的方法进行测量，例如使用可测定水浓度的在线测量装置如流量计。与至羰基化反应器210的外部来源的水进行合并可增加物流264的流量。如果使用，也可调整外部来源的水的流量以维持系统中的水平衡或它可为固定流量。也可在反应介质中例如通过甲醇反应物和乙酸产品之间的酯化反应原位形成水。在一些实施方案中，将水与反应介质中的其它组分一起或分别引入到反应器。反应后，可将水与从反应器取出的反应产物的其它组分分离，并可将其以控制量再循环以保持反应介质所需的水浓度。在一个实施方案中，将例如处于气态状态的一氧化碳连续引入到反应器210中，期望在用于搅拌内容物的搅 拌器(如果存在)之下。如前所述，可控制反应器210的温度。将一氧化碳进料228以足够保持期望的总反应器压力的速率引入。优选将气态一氧化碳进料充分分散遍及反应介质。期望地，将气态吹扫通过废气管线(未显示)由反应器210排出以防止气态副产物，例如甲烷，二氧化碳和氢气累积，并且在给定总反应器压力下保持一氧化碳分压。以足以保持其中恒定水平的速率从反应器210中取出粗乙酸产物并通过物流232提供至闪蒸器212。在闪蒸器212中，将粗乙酸产物在闪蒸分离步骤中分离以获得包含乙酸的挥发性(“蒸气”)塔顶馏出物物流234和包含含催化剂溶液的较低挥发性物流236。含催化剂的溶液包含含铑和碘化物盐的乙酸以及少量乙酸甲酯，甲基碘和水。优选将较低挥发性物流236再循环至反应器210。蒸气塔顶馏出物物流234也可包含甲基碘，乙酸甲酯，水和高锰酸盐还原化合物(PRC ’ s)。将来自闪蒸器212的塔顶馏出物物流234导向分离区209。分离区209包含轻馏分塔214和倾析器216。分离区209也可包含另外的装置，如干燥塔，一个或多个用于移除PRC’ s的塔，重馏分塔，抽提器等。在轻馏分塔214中，物流234产生低沸点塔顶馏出物蒸气物流238，(其是优选通过侧线物流240移出的纯化的乙酸物流)和高沸点残余物物流242。优选将通过侧线物流240移出的纯化乙酸运送例如直接地运送(基本不从其中移除任何水)至加氢系统204。因此，本发明通过使用比冰醋酸具有更高水含量的乙酸物流而提供生产效率，这有利地降低或消除了从羰基化系统202中的轻馏分塔214下游移除水的需要。在一个实施方案中，塔214可包含具有不同水浓度的塔板。在这些情况中，取出的侧馏分组成可在整个塔中变化。如此，基于所期望的水的量，例如大于0.5wt.%可选择取出物的塔板。在另一个实施方案中，塔的构造可变化以获得侧馏分中期望的水量或浓度。因此，乙酸进料可基于期望的水含量来生产，例如由塔取出。因此，在一个实施方案中，本发明是用于生产乙醇的方法，该方法包括从羰基化方法中的轻馏分塔取出纯化乙酸侧馏分的步骤，其中将侧馏分从其中取出的位置基于侧馏分的水含量。侧馏分的水含量可为
0.15wt.% -25wt.%的水。该方法还包括在催化剂存在下，在有效形成包含乙醇和水的粗乙醇产物的条件下，对纯化乙酸物流进行加氢；和从粗乙醇产物回收乙醇的步骤。
在另一个实施方案中，分离区209包含第二塔，例如干燥塔(未显示)。可将一部分粗乙酸物流240导向第二塔以从侧馏分240分离部分水以及其它组分如酯和卤素。在这些情况中，干燥塔可产生包含乙酸和0.15wt.% -25wt.%的水的乙酸残余物。依据本发明可将离开第二塔的乙酸残余物给进到加氢系统204。在一些实施方案中，纯化乙酸物流包含例如0.0lwt.% -1Owt.%或
0.lwt.% -5wt.%的量的乙酸甲酯。在优选的实施方案中，可将该乙酸甲酯还原形成甲醇和/或乙醇。除了乙酸，水和乙酸甲酯，纯化乙酸物流可包含卤素例如甲基碘，其可从纯化乙酸物流移出。返回到塔214，优选将低沸点塔顶馏出物蒸气物流238冷凝并导向塔顶馏出物相分离装置，如塔顶馏出物接收器倾析器216所示。该方法期望维持这样的条件使得低沸点塔顶馏出物蒸气物流238 —旦在倾析器216中，将分离为轻相和重相。通常，将低沸点塔顶馏出物蒸气物流238冷却至足以使可冷凝性甲基碘，乙酸甲酯，乙醛和其它羰基化合物和水冷凝并分离为两相的温度。物流238的气态部分可包含一氧化碳和其它不可冷凝性气体，如甲基碘，二氧化碳，氢气和类似物，并可通过物流244由倾析器216排出。来自倾析器216的冷凝轻相246优选包含水，乙酸，PRC’s，以及一定量的甲基碘和乙酸甲酯。来自倾析器216的冷凝重相248通常包含甲基碘，乙酸甲酯和PRC’s。在一些实施方案中，将冷凝重液相248或直接或间接地再循环至反应器210。例如，可将部分冷凝重液相248再循环至反应器210，而将通常少量滑流(未显示)，例如为重液相的5-40vol.%或5-20vol.%，导向PRC移除系统。依据本发明的一个实施方案，重液相248的该滑流物流可单独处理，或与冷凝轻液相246组合用于进一步蒸馏和抽提羰基杂质。加氢系统如上文所述，本发明的方法将羰基化系统与加氢系统整合。加氢系统优选包括加氢反应器和有效使乙酸转化为乙醇和水的加氢催化剂体系。加氢系统还包括分离系统，该分离系统用于将粗乙醇产物分离成乙醇产物物流、水物流(将其至少部分导向羰基化系统)和任选的一种或多种副产物物流。除乙酸外，给进到加氢反应器的乙酸进料物流可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮，例如乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料物流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。如本文所述，水也可存在于乙酸进料中。可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态物流加热到反应器入口温度。在一些实施方案中反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物物流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于500hr4，例如大于IOOOhr'大于2500hrH或甚至大于SOOOhf1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hf 150，OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr-1,IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任选在刚刚足以克服穿过催化剂床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料物流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100: 1-1: 100，例如50: 1-1: 50,20: 1-1: 2或
`12: 1-1:1。最优选地,氢气与乙酸的摩尔比大于2:1,例如大于4:1或大于8:1。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。优选在反应器中于加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与任选的第二和第三金属可以选自:IB、HB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利号7，608，744和美国公布号2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的钼。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-1Owt.例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.l-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比为10: 1-1: 10，例如4: 1-1: 4、2: 1-1: 2、
1.5: 1-1: 1.5 或 1.1: 1-1: 1.1。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 0.05-4wt.例如 0.l-3wt.%或 0.l-2wt.%。在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%,0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括选自 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3> Bi2O3 的那些。
在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐U。这样的碱性改性剂例如可以选自:α)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)15如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表现出如下性质:包含约95wt.%的高表面积二氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙测量法测量的约1.0cmVg的平均孔体积和约0.352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g W2Qfg载体的吸收率，约160_175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利号7，608，744和7，863，489以及美国公布号2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。特别地，乙酸的加氢可以在反应器中获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。例如，乙酸可以具有大于40%，例如大于50 %、大于70 %或大于90 %的转化率。该转化率可以变动并且在一些实施方案中可以为40% -70%，和在其它实施方案中为85% -99%。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化合物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化合物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地,在反应器中，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于I %或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每 小时100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。在本发明的各种实施方案中，由反应器产生的粗乙醇混合物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。在表I中提供了粗乙醇混合物的示例性组成范围。表I中所确定的“其它”可以
包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
权利要求
1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤: 在包含反应介质的羰基化系统中使一氧化碳与至少一种反应物反应以产生包含乙酸的反应溶液，其中所述至少一种反应物选自甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚和它们的混合物，并且其中所述反应介质包含水、乙酸、甲基碘和羰基化催化剂； 纯化所述反应溶液以获得包含乙酸和水的乙酸物流； 在加氢催化剂存在下于加氢系统中使乙酸加氢生成粗乙醇产物；将粗乙醇产物分离获得乙醇物流和水物流；和 将部分水物流导向羰基化系统。
2.权利要求1的方法，其中反应介质中的水浓度小于2wt.%。
3.权利要求1的方法，其中维持所述羰基化系统的水平衡。
4.权利要求3的方法，其中通过基于乙酸物流中的水浓度来调节导向羰基化系统的水物流的等分部分从而保持水平衡。
5.权利要求4的方法，还包括测量乙酸物流的水浓度。
6.权利要求1的方法，其中所述水物流基本不含除乙酸外的有机杂质。
7.权利要求1的方法，其中 所述水物流包含: 至少97wt.%的水；和 小于0.5wt.%的乙酸。
8.权利要求1的方法，其中所述水物流的PH范围为2.99-3.35。
9.权利要求1的方法，其中所述乙酸物流基本不含甲醇，乙酸甲酯，甲酸甲酯或二甲醚。
10.权利要求1的方法,其中所述乙酸物流包含小于0.0lwt.%的甲醇，乙酸甲酯，甲酸甲酯或二甲醚。
11.权利要求1的方法，其中所述分离包括: 在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙醇，水和乙酸乙酯的第一馏出物以及包含水的第一残余物； 在第二塔中将至少部分第一馏出物分离为包含乙酸乙酯的第二馏出物以及包含乙醇和水的第二残余物；和 在第三塔中将至少部分第二残余物分离为包含乙醇的第三馏出物以及包含水物流的第三残余物。
12.权利要求11的方法，其中所述第二塔为抽提蒸馏塔。
13.权利要求12的方法，其中将至少部分水物流导向第二塔。
14.权利要求1的方法，其中所述加氢催化剂包含选自钼/钌，钼/铼，钯/钌，钯/铼，钼/锡，钴/钮，钴/钼，钴/铬，钴/钌，银/钮，铜/钮，镍/钮，金/钮，钌/铼，以及钌/铁的金属组合。
15.权利要求1的方法，其中所述分离包括: 在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙酸乙酯，乙醛和乙醇的第一馏出物以及包含水和乙酸的第一残余物，其中导向羰基化系统的水物流为第一残余物的等分部分或非等分部分。
16.权利要求1的方法，其中所述分离包括:在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙酸乙酯，乙醛和乙醇的第一馏出物以及包含水和乙酸的第一残余物，其中导向羰基化系统的水物流的等分部分来自第一残余物。
17.权利要求16的方法，其中所述第一馏出物还包含水，并且所述方法还包括从第一馏出物移出水的步骤，其中将至少一部分移出的水导向羰基化系统。
18.权利要求1的方法，其中所述分离包括: 在第一塔中将至少部分粗乙醇产物分离为包含乙酸乙酯和乙醛的第一馏出物以及包含乙醇，水和乙酸的第一残余物， 在第二 塔中将至少部分第一残余物分离为包含乙醇的第二馏出物以及包含水和乙酸的第二残余物，其中导向羰基化系统的水物流的等分部分来自第二残余物。
全文摘要
描述了为用于从乙酸生产乙醇的整合方法，其中使用来自乙醇生产的水控制乙酸生产中的水平衡。在一个实施方案中，本发明包括以下步骤在有效形成乙酸的条件下在羰基化催化剂存在下于羰基化系统中使甲醇羰基化，在加氢催化剂存在下于加氢系统中使乙酸加氢形成包含乙醇和水的粗乙醇产物，分离乙醇和水形成乙醇物流和水物流，并将至少一部分水物流导向羰基化系统，例如用在羰基化反应介质中。
文档编号C07C31/08GK103172493SQ20121059912
公开日2013年6月26日 申请日期2012年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者维克多·J·约翰斯顿, 马可·O·斯凯特斯, 罗纳尔德·D·沙维尔, 雷蒙德·吉诺比尔 申请人:国际人造丝公司