专利名称：Co气相偶联制备草酸酯的装置的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种CO气相偶联生产草酸酯的装置，特别是CO与亚硝酸酯生成草酸酯的生产装置。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U、萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰胺。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等。草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而且前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国乙二醇处于缺口状态。传统草酸酯的生产路线是草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境友好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D. F. Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部星产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已经成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，尽管在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展。
实用新型内容为了解决上述技术问题，本实用新型提供一种能耗少、原料利用率高、草酸酯回收率高且环境友好的生产流程，并适用于大规模生产的CO偶联制备草酸酯的生产装置。本实用新型提供的一种CO气相偶联制备草酸酯的装置，包括偶联循环圈、一氧化碳供给管线、氧气供给管线、一元醇供给管线、氮氧化物供给管线和尾气处理系统，偶联循环圈包括通过管道顺次连接的循环压缩机、循环酯化塔、进料换热器、进料加热器和偶联反应器，其中，偶联反应器的反应气出口通过管道与进料换热器的壳程连通，进料换热器的壳程还通过管道与冷却器连通，冷却器通过管道与气液分离装置连接，气液分离装置的液相出口通过管道与草酸酯罐连接，气液分离装置的气相出口通过管道与循环压缩机连接；一氧化碳供给管线连接于气液分离装置的气相出口与循环压缩机之间的管道；氧气供给管线与循环酯化塔连接；一元醇供给管线与循环酯化塔连接；[0011]氮氧化物供给管线连接于气液分离装置的气相出口与循环压缩机之间的管道；尾气处理系统通过管道连接于气液分离装置的气相出口与循环压缩机之间的管道。作为优选技术方案，上述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，偶联循环圈的气液分离装置的气相出口和循环压缩机之间还设有草酸酯回收塔，其中气液分离装置的气相出口通过管道与草酸酯回收塔的入口连接，草酸酯回收塔的液相出口通过管道与草酸酯罐连接，草酸酯回收塔的气相出口通过管道与循环压缩机连接，其中，氮氧化物供给管线连接于草酸酯回收塔的气相出口与循环压缩机之间的管道;尾气处理系统通过管道连接于草酸酯回收塔的气相出口与循环压缩机之间的管道; 一氧化碳供给管线连接于草酸酯回收塔的气相出口与循环压缩机之间的管道。作为优选技术方案，上述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，偶联循环圈的循环酯化塔和进料换热器之间还设有深冷器，深冷器通过管道分别与循环酯化塔和进料换热器连接。作为优选技术方案，上述的CO气相偶联制备草酸酯的装置还包括放空管线，其连接于尾气处理系统。作为优选技术方案，上述的CO气相偶联制备草酸酯的装置还包括一氧化碳净化
器，其设于一氧化碳供给管线上。作为优选技术方案，上述CO气相偶联制备草酸酯的装置还包括氮气供给管线，与循环酯化塔连接。作为优选技术方案，上述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，进料换热器为列管式换热器或板壳式换热器。作为优选技术方案，上述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，进料加热器为列管式换热器或板壳式换热器。作为优选技术方案，上述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，冷却器为列管式换热器或板壳换热器。作为优选技术方案，上述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，深冷器为列管式换热器或板壳换热器。本实用新型的有益效果I、进料换热器的使用。使偶联反应器出口气体作为热源给进料预热，有效回收了系统热能，减少了向系统内热能输入，节约了热能消耗。2、进料加热器的使用，使原料进料充分加热，达到偶联反应器的温度要求，保障了反应效果。3、一氧化碳净化器的使用。利用化学方法有效脱除了原料一氧化碳气体中的杂质气体(例如氢气等)，实现了偶联反应原料的彻底净化，有效控制了进入偶联反应器原料的纯度，保证了偶联催化剂的活性和选择性，提高了装置的产能，并保证了偶联催化剂的使用寿命，确保了生产装置的长期稳定运行；再次，一氧化碳原料净化后，偶联反应产物中的副产物降低，提高了草酸酯产品质量。[0029]4、循环压缩机的使用，为偶联反应器提供反应所需的压力条件，再次，补充整个系统的压力消耗。5、尾气处理系统的使用。尾气处理系统有效解决了循环气相中惰性气体(氮气、氩气、二氧化碳等)的累积问题，控制了反应气的有效成分，解决了由于有害杂质浓度的积累给偶联催化剂的活性和选择性造成的困扰，同时，实现了对环境危害大的氮氧化物的回收，保证了偶联圈的长期稳定运行。
图I为CO气相偶联制备草酸酯的装置示意图。I、进料换热器；2、进料加热器；3、偶联反应器；4、冷却器；5、气液分离装置；6、草酸酯罐；7、草酸酯回收塔；8、循环压缩机；9、循环酯化塔；10、深冷器；11、一氧化碳净化器；12、尾气处理系统；13、氮氧化物供给管线；14、一氧化碳供给管线；15、氧气供给管线；16、 一元醇供给管线；17、放空管线；18、氮气供给管线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本实用新型作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本实用新型并能予以实施，但所举实施例不作为对本实用新型的限定。如图I所示，本实用新型的CO气相偶联制备草酸酯的装置示意图，其包括偶联循环圈、一氧化碳供给管线14、氧气供给管线15、一元醇供给管线16、氮氧化物供给管线13和尾气处理系统12，其中，偶联循环圈包括通过管道顺次连接的循环压缩机8、循环酯化塔9、进料换热器I、进料加热器2和偶联反应器3，其中，偶联反应器3的反应气出口通过管道与进料换热器I的壳程连通，进料换热器I的壳程还通过管道与冷却器4连通，冷却器4通过管道与气液分离装置5连接，气液分离装置5的液相出口通过管道与草酸酯罐6连接，气液分离装置5的气相出口通过管道与循环压缩机8连接；一氧化碳供给管线14连接于气液分离装置5的气相出口与循环压缩机8之间的
管道；氧气供给管线15与循环酯化塔9连接；一元醇供给管线16与循环酯化塔9连接；氮氧化物供给管线13连接于气液分离装置5的气相出口与循环压缩机8之间的
管道；尾气处理系统12通过管道连接于气液分离装置5的气相出口与循环压缩机8之间的管道。CO气相偶联制备草酸酯的装置还包括放空管线17，其连接于尾气处理系统12，以放出偶联循环圈中的不参与反应的杂质气体(氮气、氩气、二氧化碳等)。CO气相偶联制备草酸酯的装置还包括一氧化碳净化器11，其设于一氧化碳供给管线14上，以脱除原料一氧化碳气体中的杂质气体(例如氢气等)，实现了偶联反应原料的彻底净化。偶联循环圈的循环酯化塔9和进料换热器I之间还设有深冷器10，深冷器10通过管道分别与循环酯化塔9和进料换热器I连接，深冷器10能够彻底清除循环气中的一元醇和水。CO气相偶联制备草酸酯的装置还包括氮气供给管线18，与循环酯化塔9连接。在本实用新型的一较佳实施例中，偶联循环圈中的气液分离装置5的气相出口和循环压缩机8之间还设有草酸酯回收塔7，其中气液分离装置5的气相出口通过管道与草酸酯回收塔7的入口连接，草酸酯回收塔7的液相出口通过管道与草酸酯罐6连接，草酸酯回收塔7的气相出口通过管道与循环压缩机8连接。由于气液分离装置5的气相出口流出的气体中会夹杂一定量的草酸酯，草酸酯回收塔7能够对这些气体中的草酸酯进行回收。其中，氮氧化物供给管线13连接于草酸酯回收塔7的气相出口与循环压缩机8之间的管道。尾气处理系统12通过管道连接于草酸酯回收塔7的气相出口与循环压缩机8之 间的管道。一氧化碳供给管线14连接于草酸酯回收塔7的气相出口与循环压缩机8之间的管道。以CO气相偶联法制备草酸二甲酯的过程为例，对本实用新型的较佳实施例进行说明，如下一氧化碳气体在一氧化碳供给管线14中经一氧化碳净化器11净化，脱除原料一氧化碳气体中的杂质气体(例如氢气等)后进入偶联循环圈的循环压缩机8。氮氧化物经由氮氧化物供给管线13进入偶联循环圈的循环压缩机8，循环压缩机8为偶联反应器提供反应所需的压力条件并补充整个系统的压力消耗。循环压缩机8加压后的气体进入循环酯化塔9，同时通过氧气供给管线15、一元醇供给管线16和氮气供给管线18向循环酯化塔9中通入氧气、甲醇和氮气，在循环酯化塔9中氧气、甲醇和氮氧化物反应生成的亚硝酸甲酯，氮气不参与反应，其通入的作用是能够防止反应过于剧烈。反应完成后循环酯化塔9中亚硝酸甲酯混合循环气(包括亚硝酸甲酯、一氧化碳、一氧化氮、水、氮气和甲醇等)进入深冷器10，通过深冷彻底清除亚硝酸甲酯混合循环气中的甲醇和水。深冷器10可为列管式换热器或板壳式换热器，其壳程冷源为冷冻水。深冷器10出来的气体进入进料换热器I的管程(或板程)加热(进料换热器I为列管式换热器或板壳式换热器)，其壳程为偶联反应器3反应后返回的气体。进料换热器I管程(或板程)中的气体被加热后进入进料加热器2再次加热(进料加热器为列管式换热器或板壳式换热器，其管程(或板程)中通入被加热气体，其壳程为中压蒸气)，然后气体进入偶联反应器3中进行偶联反应。偶联反应器3中在偶联催化剂的催化下亚硝酸甲酯与一氧化碳反应生成产物草酸二甲酯和一氧化氮，产物流入进料换热器I的壳程，对通过进料换热器I的管程或板程的气体加热后进入冷却器4。冷却器4可为列管式换热器或板壳换热器，其壳程为热水(60-70°C )，以防止产物草酸二甲酯结晶，上述产物通过冷却器4的管程(或板程)。冷却后产物进入气液分离装置5，实现气相和液相的有效分离，液相为偶联反应生成的草酸二甲酯进入草酸酯罐6，气相进入草酸酯回收塔7，在草酸酯回收塔7中对气相产物再次分离，实现气相中夹带草酸二甲酯的回收，得到的草酸二甲酯通过草酸酯回收塔7的液相出口进入草酸酯罐6，草酸酯回收塔7分离得到的气相成分(主要为氮氧化物)90%以上从草酸酯回收塔7的气相出口流入循环压缩机8，由此形成偶联循环圈，而其余的气相成分进入尾气处理系统12(尾气处理系统12为偶联循环圈的对外排放口，排放循环气中累计的杂质气体，以保障循环气的成分组成，并实现对排放气中氮氧化物的回收)，尾气处理系统12回收氮氧化物，并通过放空管线17将循环气相中不参与反应的气体如氮气、氩气、二氧化碳等排出。偶联循环圈中氮氧化物的损失可通过氮氧化物供给管线13进行补充。以上所述实施例仅是为充分说明本实用新型而所举的较佳的实施例，本实用新型的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本实用新型基础上所作的等同替代或变换，均在本实用新型的保护范围之内。本实用新型的保护范围以权利要求书为准。
权利要求1.一种CO气相偶联制备草酸酯的装置，其特征在于，包括偶联循环圈、一氧化碳供给管线、氧气供给管线、一元醇供给管线、氮氧化物供给管线和尾气处理系统， 所述偶联循环圈包括通过管道顺次连接的循环压缩机、循环酯化塔、进料换热器、进料加热器和偶联反应器，其中，所述偶联反应器的反应气出口通过管道与所述进料换热器的壳程连通，所述进料换热器的壳程还通过管道与冷却器连通，所述冷却器通过管道与气液分离装置连接，所述气液分离装置的液相出口通过管道与草酸酯罐连接，所述气液分离装置的气相出口通过管道与所述循环压缩机连接； 所述一氧化碳供给管线连接于所述气液分离装置的气相出口与所述循环压缩机之间的管道； 所述氧气供给管线与所述循环酯化塔连接； 所述一元醇供给管线与所述循环酯化塔连接； 所述氮氧化物供给管线连接于所述气液分离装置的气相出口与所述循环压缩机之间的管道； 所述尾气处理系统通过管道连接于所述气液分离装置的气相出口与所述循环压缩机之间的管道。
2.根据权利要求I所述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，其特征在于，所述偶联循环圈的所述气液分离装置的气相出口和所述循环压缩机之间还设有草酸酯回收塔，其中所述气液分离装置的气相出口通过管道与所述草酸酯回收塔的入口连接，所述草酸酯回收塔的液相出口通过管道与所述草酸酯罐连接，所述草酸酯回收塔的气相出口通过管道与所述循环压缩机连接， 其中，所述氮氧化物供给管线连接于所述草酸酯回收塔的气相出口与所述循环压缩机之间的管道； 所述尾气处理系统通过管道连接于所述草酸酯回收塔的气相出口与所述循环压缩机之间的管道； 所述一氧化碳供给管线连接于所述草酸酯回收塔的气相出口与所述循环压缩机之间的管道。
3.根据权利要求I或2所述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，其特征在于，所述偶联循环圈的所述循环酯化塔和所述进料换热器之间还设有深冷器，所述深冷器通过管道分别与所述循环酯化塔和所述进料换热器连接。
4.根据权利要求I或2所述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，其特征在于，所述CO气相偶联制备草酸酯的装置还包括放空管线，其连接于所述尾气处理系统。
5.根据权利要求I或2所述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，其特征在于，所述CO气相偶联制备草酸酯的装置还包括一氧化碳净化器，其设于所述一氧化碳供给管线上。
6.根据权利要求I或2所述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，其特征在于，所述CO气相偶联制备草酸酯的装置还包括氮气供给管线，与所述循环酯化塔连接。
7.根据权利要求I或2所述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，其特征在于，所述进料换热器为列管式换热器或板壳式换热器。
8.根据权利要求I或2所述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，其特征在于，所述进料加热器为列管式换热器或板壳式换热器。
9.根据权利要求I或2所述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，其特征在于，所述冷却器为列管式换热器或板壳换热器。
10.根据权利要求3所述的CO气相偶联制备草酸酯的装置，其特征在于，所述深冷器为列管式换热器或板壳换热器。
专利摘要本实用新型公开了一种CO气相偶联制备草酸酯的装置，包括偶联循环圈为通过管道顺次连接的循环压缩机、循环酯化塔、进料换热器、进料加热器和偶联反应器，偶联反应器的反应气出口与进料换热器的壳程连通，进料换热器的壳程与冷却器连通，冷却器与气液分离装置连接，气液分离装置的液相出口与草酸酯罐连接，气液分离装置的气相出口与循环压缩机连接；一氧化碳供给管线、氮氧化物供给管线和尾气处理系统连接于气液分离装置的气相出口与循环压缩机之间的管道；氧气供给管线和一元醇供给管线连接于循环酯化塔。本实用新型实现气体的循环利用，节约原料和能源。
文档编号C07C67/36GK202671463SQ20122024266
公开日2013年1月16日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者常怀春, 于富红, 刘春丽 申请人:山东华鲁恒升化工股份有限公司