由包含碳水化合物的材料生产己内酰胺的制作方法
【专利摘要】本发明总体而言涉及使用化学催化的氧化和还原反应来将葡萄糖转化为己内酰胺的方法。此外，本发明还包括通过酰氨基多羟基酸产物和酰氨基己酸或其衍生物由葡萄糖转化为己内酰胺的方法。此外，本发明还涉及将酰氨基多元醇催化氧化成酰氨基多羟基酸或其衍生物的方法，以及将氨基或酰氨基多羟基酸或其衍生物催化加氢脱氧形成氨基或酰氨基己酸产物的方法。然后，可以将氨基或酰氨基己酸产物转化成己内酰胺。此外，本发明还包括通过所述的方法生产的产物以及可由该产物生产的产物。
【专利说明】由包含碳水化合物的材料生产己内酰胺
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]根据35U.S.C.§ 119(e)，本申请要求2011年4月13日提交的美国临时申请N0.61/475，177的优先权，该申请在此以引用的方式全文并入本公开。
【背景技术】
[0003]1.领域
[0004]本公开总体而言涉及用于将葡萄糖通过化学催化转化为己内酰胺的方法；更具体而言，本公开涉及用于将葡萄糖转化为己内酰胺的化学催化氧化和还原方法。
[0005]I1.相关技术
[0006]己内酰胺为主要用于生产尼龙6纤维和树脂的化学中间体。
[0007]传统的己内酰胺技术是基于中间体环己酮，其通常通过环己烷氧化来生产，而且还通过苯酚的部分氢化来生产。就通过任一种方法来生产己内酰胺而言，环己酮与羟胺反应，从而生产环己酮羟胺肟，然后使用发烟硫酸使所述的羟胺肟进行Beckmann重排，从而产生己内酰胺。上述传统技术的一个缺点为生产出大量的硫酸铵一至多4.5吨硫酸铵/吨己内酰胺。多年来定向 于由环己酮制造己内酰胺的大部分的研发工作集中于减少或者甚至消除这种副产物。例如，目前据信DSM’s HPO Plus?方法(羟胺_磷酸盐肟法)用于生产全世界大约30%己内酰胺，大幅减少了铵盐副产物的数量(基于盐的吨数/产物的吨数的差不多三分之二)。最近，Sumitomo已经使消除生产硫酸铵的方法商业化。该方法使用了“氨肟化”反应，其中环己烷与氨和过氧化氢在催化剂存在下反应，并进行气相Beckmann重排，例如参见美国专利No6，265，574,6, 462，235和4，745，221。显然，该方法的一个缺点为过氧化氢的费用。
[0008]在二十世纪就九十年代主要研发的其他途径企图由丁二烯或己二腈来制造己内酰胺。DSM (首先与DuPont工作，其后与Shell工作)研发出Altam方法，例如参见W02002/083635,由此使用丁二烯和一氧化碳来制造己内酰胺，而未生产硫酸铵。但是，该方法仍处于研发的最终阶段，并使用多种络合催化反应一羰基化、加氢甲酰化、还原胺化以及环化。BASF和DuPont试验了通过己二腈来生产己内酰胺，但是不清楚该方法目前是否被实施。例如参见美国专利 N0.6，372，939,6, 894，163,6, 521，779，以及 W02001/096294?
[0009]Toray研发了在亚硝酰氯和氯化氢存在下，绕开使用环己酮或肟化步骤，将环己烷转化为环己酮羟胺肟的光化学方法。虽然该方法可能提供资金节省，但是光化学方法明显需要更大的动力，以及研发大规模的光化学反应器。参见Chapter devoted to caprolactamwithin Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology5th Edition，John Wiley andSons2001。
[0010]除了目前商业化使用的方法(全世界大约90%的己内酰胺的生产是通过环己酮的)以及被宣布或者作为潜在可行的备选方法研发的那些方法的上文提及的缺点以外，这些方法的每一种方法均基本遭受了与使用石油基原料有关的成本增加以及挥发性。
[0011]因此，仍需要需要新的工业规模的方法来选择性且商业化意义的将可再生的原料(例如由淀粉、纤维素、蔗糖或其他碳水化合物衍生的葡萄糖)转化为重要的化学中间体(其可以被转化为己内酰胺)。
[0012]发明概述[0013]简言之，因此，本发明涉及用于由生物可再生的材料获得的葡萄糖来制备己内酰胺的方法。总体而言，用于由葡萄糖制备己内酰胺的方法包括:将葡萄糖转化为胺化的多元醇底物，更优选的是酰基酰氨基多元醇底物；将至少一部分胺化的多元醇底物转化为酰氨基多羟基酸底物；将至少一部分酰氨基多羟基酸底物转化为氨基己酸或酰氨基己酸产物；以及将至少一部分氨基己酸或酰氨基己酸产物转化为己内酰胺。
[0014]根据本发明， 申请人:公开了用于制备酰氨基己酸产物的方法，该方法包括:将酰氨基多元醇底物化学催化转化为酰氨基己酸产物。在一些实施方案中，将酰氨基多元醇底物化学催化转化为酰氨基己酸产物的步骤包括将酰氨基多元醇底物化学催化转化为酰氨基多羟基酸底物的步骤。在一些实施方案中，将酰氨基多元醇底物化学催化转化为酰氨基己酸产物的步骤包括将酰氨基多羟基酸化学催化转化为酰氨基己酸产物的步骤。在一些实施方案中，将酰氨基多元醇底物化学催化转化为酰氨基多羟基酸底物的步骤包括化学催化的氧化反应。在一些实施方案中，将酰氨基多羟基酸底物化学催化转化为酰氨基己酸产物的步骤包括化学催化的还原反应。在一些实施方案中，化学催化的氧化反应包括使酰氨基多元醇底物在多相氧化催化剂与氧化剂源存在下反应。在一些实施方案中，化学催化的还原反应包括酰氨基多羟基酸底物与氢在加氢脱氧催化剂及卤素源存在下反应。此外，本发明还涉及在适当的条件下，至少部分通过之前任一实施方案的方法生产的酰氨基己酸产物。
[0015]此外，本发明还涉及用于制备酰氨基己酸产物的方法，该方法包括:将葡萄糖化学催化转化为酰氨基己酸产物。此外，本发明还涉及用于制备包含氨基己酸和酰氨基己酸的反应产物的方法，该方法包括:是氨基多羟基酸底物或酰氨基多羟基酸底物化学催化转化为反应产物。此外，本发明还涉及用于生产酰氨基己酸产物的方法，该方法包括:
[0016]a)将葡萄糖转化为酰氨基多元醇底物；
[0017]b)将至少一部分酰氨基多元醇底物转化为酰氨基多羟基酸底物；以及
[0018]c)将至少一部分酰氨基多羟基酸底物转化为酰氨基己酸产物。在一些实施方案中，至少一部分酰氨基多元醇底物转化为酰氨基多羟基酸底物包括化学催化的氧化反应。在一些实施方案中，至少一部分酰氨基多羟基酸底物转化为酰氨基己酸产物包括化学催化的还原反应。在一些实施方案中，化学催化的氧化反应包括使酰氨基多元醇底物在多相催化剂与氧化剂源存在下反应。在一些实施方案中，化学催化的还原反应包括使酰氨基多羟基酸底物在加氢脱氧催化剂和卤素源存在下与氢反应。此外，本发明还涉及在适当的条件下，至少部分通过之前任一实施方案的方法生产的酰氨基己酸产物。
[0019]此外，本发明还涉及用于生产己内酰胺的方法，该方法包括:
[0020]a)将葡萄糖转化为酰氨基多元醇底物；
[0021]b)将至少一部分酰氨基多元醇底物转化为酰氨基多羟基酸底物；
[0022]c)将至少一部分酰氨基多羟基酸底物转化为酰氨基己酸产物；以及
[0023]d)将至少一部分酰氨基己酸产物转化为己内酰胺。在一些实施方案中，将酰氨基多元醇底物化学催化转化为酰氨基多羟基酸底物的步骤包括化学催化的氧化反应。在一些实施方案中，将酰氨基多羟基酸底物化学催化转化为酰氨基己酸产物的步骤包括化学催化还原反应。在一些实施方案中，化学催化的还原反应包括使酰氨基多羟基酸底物在加氢脱氧催化剂和卤素源存在下与氢反应。此外，本发明还涉及在适当的条件下，至少部分通过之前任一实施方案的方法生产的己内酰胺。
[0024]此外，本发明还涉及用于制备酰氨基多羟基酸产物的方法，该方法包括:在氧化催化剂存在下，使酰氨基多元醇底物和氧化剂反应，从而将至少一部分酰氨基多元醇转化为酰氨基多羟基酸产物，其中所述的酰氨基多元醇底物包括式I所示的化合物，而酰氨基多羟基酸产物包括式II所示的化合物:
[0025]
【权利要求】
1.一种用于制备酰氨基己酸产物的方法，该方法包括: 将酰氨基多元醇底物化学催化转化为所述的酰氨基己酸产物。
2.权利要求1所述的方法，其中将所述的酰氨基多元醇底物化学催化转化为所述的酰氨基己酸产物的步骤包括将所述的酰氨基多元醇底物化学催化转化为酰氨基多羟基酸底物的步骤。
3.权利要求2所述的方法，其中将所述的酰氨基多元醇底物化学催化转化为所述的酰氨基己酸产物的步骤包括将所述的酰氨基多羟基酸底物化学催化为所述的酰氨基己酸产物的步骤。
4.权利要求2所述的方法，其中将所述的酰氨基多元醇底物化学催化转化为所述的酰氨基多羟基酸底物的步骤包括化学催化的氧化反应。
5.权利要求3所述的方法，其中将所述的酰氨基多羟基酸底物化学催化转化为所述的酰氨基己酸产物的步骤包括化学催化的还原反应。
6.权利要求4所述的方法，其中所述的化学催化的氧化反应包括在多相氧化催化剂与氧化剂源存在下使所述的酰氨基多元醇底物反应。
7.权利要求5所述的方法，其中所述的化学催化的还原反应包括在加氢脱氧催化剂和卤素源存在下，使所述的酰氨基多羟基酸底物与氢反应。
8.一种用于制备酰氨基己酸产物的方法，该方法包括: 将葡萄糖化学催化转化为所述的酰氨基己酸产物。
9.一种用于制备包含氨基己酸和酰氨基己酸的反应产物的方法，该方法包括: 将氨基多羟基酸底物或酰氨基多羟基酸底物化学催化转化为所述的反应产物。
10.一种用于生产酰氨基己酸产物的方法，该方法包括: a)将葡萄糖转化为酰氨基多元醇底物； b)将至少一部分所述的酰氨基多元醇底物转化为酰氨基多羟基酸底物；以及 c)将至少一部分所述的酰氨基多羟基酸底物转化为所述的酰氨基己酸产物。
11.权利要求10所述的方法，其中所述的将至少一部分所述的酰氨基多元醇底物转化为酰氨基多羟基酸底物包括化学催化的氧化反应。
12.权利要求10或11所述的方法，其中所述的将至少一部分所述的酰氨基多羟基酸底物转化为所述的酰氨基己酸产物包括化学催化的还原反应。
13.权利要求11所述的方法，其中所述的化学催化的氧化反应包括在多相氧化催化剂与氧化剂源存在下使所述的酰氨基多元醇底物反应。
14.权利要求12所述的方法，其中所述的化学催化的还原反应包括在加氢脱氧催化剂和卤素源存在下使所述的酰氨基多羟基酸底物与氢反应。
15.一种用于生产己内酰胺的方法，该方法包括: a)将葡萄糖转化为酰氨基多元醇底物； b)将至少一部分所述的酰氨基多元醇底物转化为酰氨基多羟基酸底物； c)将至少一部分所述的酰氨基多羟基酸底物转化为酰氨基己酸产物；以及 d)将至少一部分所述的酰氨基己酸产物转化为己内酰胺。
16.权利要求15所述的方法，其中将所述的酰氨基多元醇底物化学催化转化为所述的酰氨基多羟基酸底物的步骤包括化学催化的氧化反应。
17.权利要求15或16所述的方法，其中将所述的酰氨基多羟基酸底物转化为所述的酰氨基己酸产物的步骤包括化学催化的还原反应。
18.权利要求17所述的方法，其中所述的化学催化的还原反应包括在加氢脱氧催化剂和卤素源存在下，使所述的酰氨基多羟基酸底物与氢反应。
19.一种用于制备酰氨基多羟基酸产物的方法，该方法包括: 在氧化催化剂存在下，使酰氨基多元醇底物与氧化剂反应，从而将至少一部分所述的酰氨基多元醇底物转化为所述的酰氨基多羟基酸产物，其中所述的酰氨基多元醇底物包括式I所示的化合物，而所述的酰氨基多羟基酸产物包括式II所示的化合物:
20.权利要求19所述的方法，其中各X选自羟基和氢。
21.权利要求19所述的方法，其中至少I个X为羟基。
22.权利要求19-21的任意一项所述的方法，其中R1为乙酰基。
23.权利要求1-22的任意一项所述的方法，其中所述的酰氨基多元醇底物为6-酰胺-6-脱氧山梨醇或6-N-乙酰胺基-6-脱氧山梨醇。
24.权利要求10-23的任意一项所述的方法，其中所述的酰氨基多羟基酸产物为6-N-乙酰胺基-6-脱氧古龙酸。
25.权利要求19-24的任意一项所述的方法，其中所述的氧化催化剂包括多相催化剂。
26.权利要求19-25的任意一项所述的方法，其中所述的氧化催化剂包括选自Pd和Pt的金属。
27.权利要求26所述的方法，其中所述的氧化催化剂包括选自碱和碱土金属的至少I种金属。
28.权利要求25-27的任意一项所述的方法，其中所述的氧化催化剂为负载的催化剂，而所述的催化剂负载体包括选自碳、硅石、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土和沸石的材料。
29.权利要求19-28的任意一项所述的方法，其中所述的反应保持在至少大约80°C的温度。
30.权利要求19-28的任意一项所述的方法，其中所述的反应保持在大约60°C至大约150°C的温度。
31.权利要求19-30的任意一项所述的方法，其中所述的反应是在氧分压为大约15psia (104kPa)至大约 2000psia (13790kPa)下实施的。
32.权利要求31所述的方法，其中所述的反应是在氧分压为大约75psia(517kPa)至大约 1500psia (10342kPa)下实施的。
33.权利要求19-32所述的方法，其中所述的氧化剂以空气、富含氧的空气、单独的氧、或者具有一种或多种对所述的反应基本为惰性的构成成分的氧的形式提供给所述的反应。
34.权利要求19-33所述的方法，其中至少一部分所述的酰氨基多元醇底物衍生自葡萄糖。
35.权利要求34所述的方法，其中至少一部分所述的葡萄糖得自碳水化合物源。
36.一种用于制备氨基己酸或酰氨基己酸产物的方法，该方法包括: 在加氢脱氧催化剂和卤素源存在下，使氨基多羟基酸底物或酰氨基多羟基酸底物与氢反应，从而将至少一部分所述的氨基多羟基酸底物或酰氨基多羟基酸底物转化为所述的氨基己酸产物或酰氨基己酸产物，其中所述的氨基多羟基酸底物或酰氨基多羟基酸底物为式IIa所示的化合物，而所述的氨基己酸产物或酰氨基己酸产物为式III所示的化合物:
37.权利要求36所述的方法，其中各X为羟基。
38.权利要求36或37所述的方法，其中R1为酰基。
39.权利要求36或37所述的方法，其中R1为乙酰基。
40.权利要求3639的任意一项所述的方法，其中所述的氨基或酰氨基多羟基酸底物为6-氨基-6-脱氧古龙酸或6-N-乙酰氨基-6-脱氧古龙酸。
41.权利要求36-40的任意一项所述的方法，其中所述的氨基或酰氨基多羟基酸底物为6-N-乙酰胺基-6-脱氧古龙酸。
42.权利要求36-41的任意一项所述的方法，其中所述的氧化催化剂包括多相催化剂。
43.权利要求36-42的任意一项所述的方法，其中所述的加氢脱氧催化剂包括选自钯、铱和铑的至少第一金属。
44.权利要求43所述的方法，其中所述的催化剂包括选自Ru，Rh,Pd, Pt, Ir和Au中的第二金属，条件是所述的第二金属不同于所述的第一金属。
45.权利要求44所述的方法，其中所述的加氢脱氧催化剂包括钯和铑。
46.权利要求36-45的任意一项所述的方法,其中所述的加氢脱氧催化剂为负载的催化剂，并且所述的负载体选自硅石和氧化锆。
47.权利要求36-46的任意一项所述的方法，其中所述的卤素源选自离子、原子和分子形式的碘和溴。
48.权利要求36-46的任意一项所述的方法，其中所述的卤素源为碘化氢或溴化氢。
49.权利要求36-48的任意一项所述的方法，其中所述的卤素源为碘化氢。
50.权利要求36-49的任意一项所述的方法，其中卤素源与氨基或酰氨基多羟基酸底物的摩尔比为至少大约I。
51.权利要求36-50的任意一项所述的方法，其中所述的反保持在至少大约80°C的温度。
52.权利要求36-51的任意一项所述的方法，其中所述的反应保持在大约100°C至大约200°C的温度。
53.权利要求36-51的任意一项所述的方法，其中所述的反应保持在大约120°C至大约180°C的温度。
54.权利要求36-53的任意一项所述的方法,其中所述的是在氢分压为大约15psia(104kPa)至大约 2000psia (13790kPa)下实施的。
55.权利要求36-53的任意一项所述的方法,其中所述的反应是在氢分压为大约300psia (2069kPa)至大约 1500psia (10342kPa)下实施的。
56.权利要求10-18和36-55的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的多羟基酸底物衍生自葡萄糖。
57.权利要求56所 述的方法，其中至少一部分所述的葡萄糖衍生自碳水化合物源。
58.权利要求36-57的任意一项所述的方法，其中所述的反应进一步包括弱羧酸，并且其中至少一部分所述的多羟基酸底物使用所述的弱羧酸溶解。
59.权利要求58所述的方法，其中所述的弱羧酸的pKa为至少大约4.5。
60.权利要求58或59所述的方法，其中所述的弱羧酸为乙酸。
61.一种用于制备己内酰胺的方法，该方法包括:通过化学催化的手段将氨基或酰氨基多羟基酸底物转化为氨基或酰氨基己酸产物；以及将所述的氨基或酰氨基己酸转化为己内酰胺。
62.—种用于制备己内酰胺的方法,该方法包括: a)在还原性胺化作用催化剂存在下，使葡萄糖与氢和氨反应，从而将至少一部分所述的葡萄糖转化为酰氨基多元醇化合物； b)在氧化催化剂存在下，使至少一部分所述的酰氨基多元醇化合物与氧化剂反应，从而将至少一部分所述的酰氨基多元醇化合物转化为酰氨基多羟基酸产物； c)在加氢脱氧催化剂和卤素源存在下，使至少一部分所述的酰氨基多羟基酸产物与氢反应，从而将至少一部分所述的酰氨基多羟基酸产物转化为酰氨基己酸化合物；以及 d)使至少一部分所述的酰氨基己酸化合物环化，从而生产己内酰胺。
63.权利要求62所述的方法，其中所述的环化步骤以化学催化方式实施。
64.权利要求62或63所述的方法，其中至少一部分所述的葡萄糖得自碳水化合物源。
65.一种用于制备己内酰胺的方法，该方法包括: 将氨基或酰胺古龙酸转化为己内酰胺。
66.—种用于制备己内酰胺的方法,该方法包括: 将氨基或酰氨基己酸产物转化为己内酰胺，其中所述的氨基或酰氨基己酸产物根据权利要求36-60的任意一项制备。
67.—种用于由葡萄生产己内酰胺的方法,该方法包括: 将葡萄糖转化为酰氨基己酸，并将至少一些所述的酰氨基己酸转化为己内酰胺。
68.权利要求67所述的方法，其中所述的葡萄糖被转化为酰氨基多羟基酸产物，然后生产酰氨基己酸。
69.一种至少部分通过权利要求19-35的任意一项所述的方法生产的酰胺多羟基酸。
70.权利要求69所述的酰胺多羟基酸产物，其中所述的酰胺多羟基酸产物为6-N-乙酰胺基_6_脱氧古龙酸。
71.—种至少部分通过权利要求36-60的任意一项所述的方法生产的酰氨基己酸产物。
72.权利要求71所述的酰氨基己酸产物，其中所述的酰氨基己酸产物为6-N-乙酰胺基己酸。
73.—种至少部分由酰氨基多羟基酸产物生产的己内酰胺，其中所述的酰氨基多羟基酸产物是通过权利要求19-35的任意一项所述的方法生产的。
74.—种至少部分由氨基或酰氨基己酸产物生产的己内酰胺，其中所述的氨基或酰氨基己酸产物是通过权利要求36-60的任意一项所述的方法生产的。
75.—种至少部分通过 权利要求15-18和61-68的任意一项所述的方法生产的己内酰胺。
76.—种用于制备尼龙6的方法,该方法包括: 将至少部分通过权利要求15-18和61-68的任意一项所述的方法生产的己内酰胺转化为尼龙6。
77.一种用于由葡萄糖制备酰氨基己酸化合物的方法，该方法包括: a)将葡萄糖转化为式IV所示的环状酰氨基多元醇化合物:
78.一种用于生产己内酰胺的方法，该方法包括: a)将葡萄糖转化为式IV所示的环状酰氨基多元醇化合物:
79.权利要求78所述的方法，其中所述的环化步骤以化学催化的方式实施。
80.权利要求77-79的任意一项所述的方法，其中至少一部分所述的葡萄糖得自碳水化合物源。
81.一种至少部分通过权利要求77所述的方法生产的酰氨基己酸化合物。
82.—种至少部分通过权利要求78-80的任意一项所述的方法生产的己内酰胺。
83.一种用于制备己内酰胺的方法，该方法包括: a)在还原性胺化作用催化剂存在下，使葡萄糖与氢、氨和弱羧酸反应，从而将至少一部分所述的葡萄糖转化为酰氨基多元醇化合物； b)在氧化催化剂存在下，使至少一部分所述的酰氨基多元醇化合物与氧化剂反应，从而将至少一部分所述的酰氨基多元醇化合物转化为酰胺古龙酸化合物； c )在加氢脱氧催化剂和卤素源存在下，使至少一部分所述的酰胺古龙酸化合物与氢反应，从而将至少一部分所述的酰胺古龙酸化合物转化为酰氨基己酸化合物；以及 d)使至少一部分所述的酰氨基己酸化合物脱酰基并环化，从而生产己内酰胺。
84.权利要求83所述的方法，其中所述的酰基基团为乙酰基。
85.权利要求83或84所述的方法，该方法进一步包括向步骤c)中加入弱羧酸。
86.权利要求85所述的方法，其中所述的弱羧酸为乙酸。
87.权利要求10或15所述的方法，其中所述的将葡萄糖转化为所述的酰氨基多元醇底物的步骤包括将葡萄糖转化为氨基多元醇；以及使所述的氨基多元醇与保护分子反应，从而将所述的氨基多元醇转化为酰氨基多元醇。
88.一种用于制备酰基己酸的方法，该方法包括: 使氨基多元醇底物与保护分子反应，从而生产酰氨基多元醇；以及将所述的酰氨基多元醇化学催化转化为酰氨基己酸产物。
89.权利要求88所述的方法，其中选择所述的保护分子使得所述的氨基多元醇的氮与选自酰基、取代的酰基、芳酰基和取代的芳酰基的官能团键合。
90.权利要求88或89所述的方法，其中所述的保护分子为一元羧酸。
91.权利要求88或89所述的方法，其中所述的保护分子为乙酸。
92.一种至少部分通过权利要求83-86的任意一项所述的方法生产的己内酰胺。
93.一种用于生产己内酰胺的方法，该方法包括:将木糖转化为多羟基酸底物；使所述的多羟基酸底物与保护分子反应，从而生产酰氨基多羟基酸底物；将所述的酰氨基多羟基酸底物化学催化转化为酰氨基己酸产物；以及将所述的酰氨基己酸产物转化为己内酰胺。
【文档编号】C07D223/10GK103649054SQ201280018150
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年4月13日
【发明者】V·J·墨菲, E·L·迪亚斯, J·A·W·休梅克, T·R·布西耶, Z·M·费雷斯科 申请人:莱诺维亚公司