由富惰性物的合成气生产甲醇的方法和设备的制作方法
【专利摘要】在由富惰性物的合成气生产甲醇期间，将催化预反应器安装在单级或多级合成回路的上游，第一部分的合成气在催化预反应器中转化为甲醇。此外，将惰性气体分离段，例如变压吸附系统或膜系统，连接到合成回路的下游，由此富氢合成气料流可返回到合成回路。在富甲烷合成气的处理中，惰性气体分离段还可以包括自热重整器，在该自热重整器中甲烷被转化为碳氧化物和氢气，其也返回到合成回路中。
【专利说明】由富惰性物的合成气生产甲醇的方法和设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于生产甲醇的方法和实施该方法的设备。特别地，本发明涉及一种用于将合成气转化为甲醇的方法，所述合成气具有高含量的惰性组分，因为例如通过用富氧空气气化天然气或者通过用含氧气体气化生物质或煤获得该合成气。本发明还涉及一种用于对现有的生产甲醇用设备进行翻新改进的方法，其涉及从低惰性物合成气的操作至富惰性物合成气的操作。
【背景技术】
[0002]长久以来，本领域技术人员已知通过催化转化含氢气和碳氧化物的合成气来生产甲醇的方法。例如在 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔曼化工百科全书)，第6版，1998年电子发行，“Methanol” (甲醇)章，第5.2节“Synthesis”(合成)中描述了多种用于生产甲醇的基本方法。
[0003]从例如EP0790226B1中已知用于生产甲醇的更先进的两步法。甲醇在循环方法中生产，其中将新鲜的和部分反应过的合成气的混合物首先供应至水冷反应器，然后供应至气冷反应器，在每个反应器中合成气在铜基催化剂上转化为甲醇。将该方法中生产的甲醇自合成气分离以再循环，其然后作为冷却剂逆流通过气冷反应器并预热至220至280°C的温度，然后将其引入第一合成反应器。将待再循环的合成气的一部分作为吹洗料流(所谓的吹洗流)自该过程移除，以防止惰性组分在合成循环中的富集。未审的德国专利申请DE2934332A1和欧洲专利申请EP1016643A1中也教导了该方法。
[0004]在上文所述的两种方法中不利的是，当处理具有高含量惰性组分的合成气时必须增加循环比，这是因为与贫惰性物合成气的的情况相比，反应物分压越低，则每次通过合成反应器向甲醇的转化越低。这导致所需压缩机容量的增加，并且在给定的甲醇生产能力的情况下，这导致设备和管道的更大尺寸。
[0005]一方面，惰性组分被理解为是无机气体成分，例如氮气或惰性气体，其例如由从天然气与相应组分开始的合成气生产中获得。这类天然气例如由亚洲矿床获得。在用空气或富氧空气气化天然气中，如目前所讨论的，首先对于较小的位于远离生产氧气的气体分离系统的设备，还存在获得的富氮的合成气体；这例如在国际专利申请W096 / 14279A1中提出。在另一方面，非转化的甲烷，其在天然气或煤的气化期间可以包含在合成气产物中，从甲醇合成的意义上被认为是惰性气体，因为在该合成中其不进一步转化。
[0006]在相当长的时间前已经提出了在甲醇合成中富惰性物的合成气的处理问题。已经提出了多种技术方案，然而这些技术方案由于它们的缺点而不能得到接受。
[0007]在未审的德国专利申请DE1296133B中，例如提出了通过二甲苯洗涤来处理包含惰性组分例如氮气、甲烷或氩气的原料合成气，由此应实现惰性组分含量的明显减少。在此处不利的是，在进入到气体洗涤器之前，合成气的温度必须降低至-10至-30°c，以显著降低惰性组分的分压。这导致了高的可用能损失。此外还获得了负载的吸收剂，其必须后处理并且其含有与甲醇合成方法无关的组分二甲苯。[0008]相似的技术教导可得自未审德国专利申请DE10156092A1中，其中提出了在用于生产甲醇的每个催化反应系统的上游设置吸收段，其包含甲醇合成催化剂作为吸收剂并且其在如下的温度下操作，该温度低于用于催化转化成甲醇的温度。采用该方法固有的辅助物质作为吸收剂，但是仍然存在上述的两个缺点:温度上需要降低，和吸收剂的后处理或处置。
[0009]在专利申请EP1819653A1中描述了由合成气生产甲醇的方法，所述合成气由天然气的自热气化获得，含有20至50 %的氢气、一氧化碳和甲烷中的每种。关于在甲醇合成反应器的反应器产物中保留的甲烷，没有采取任何特殊的措施，但氢气含量通过转化而升高，所述氢气，可能还有同样生产的二氧化碳，随后被分离并且再次装料到甲醇合成反应器中。反应物的分压通过该措施而增加，但是由于高含量的惰性组分而保持高循环料流。
[0010]总之，应当因此注意到，虽然所阐述的问题已经存在了相当长的时间，但是目前还未找到该目的令人满意的技术方案。此外，上文讨论的许多方法旨在通过尽可能的相应处理来减少包含惰性组分的吹洗料流。
【发明内容】
[0011]因此，本发明的目的是避免上述缺点，并且提供更经济的和技术上更简单可行的方法，以用于通过使用富惰性物的合成气作为离析气体来生产甲醇，特别地，该方法特征在于低的能量需求、更小的设备尺寸并且避免与方法无关的辅助物质。
[0012]通过根据权利要求1特征部分与其前序部分的特征协作的方法来实现上述目的。在根据本发明的用于由包含氢气和碳氧化物且惰性组分含量高的合成气生产甲醇的方法中，详细地，实施了以下方法步骤:
[0013]-将第一合成气料流作为进料料流通过至少一个甲醇预反应器，其中催化转化一部分碳氧化物和氢气以获得甲醇；分离生产的甲醇并且由此获得第二合成气料流，
[0014]-将第二合成气料流通过至少一个甲醇主反应器，其中催化转化另外一部分碳氧化物和氢气以获得甲醇；分离生产的甲醇并且由此获得第三合成气料流，
[0015]-将第三合成气料流分成第四合成气料流和第五合成气料流，其中将第四合成气料流再循环至甲醇主反应器，并且以这种方式形成内部合成循环，
[0016]-将第五合成气料流供应至至少一个惰性气体分离段，其中获得耗尽了惰性组分的第六再循环料流和富惰性组分的吹洗料流，
[0017]-将耗尽惰性组分的第六再循环料流再循环至所述一个或多个甲醇主反应器，并且以这种方式形成外部合成循环。
[0018]令人预料不到地发现，所述甲醇主反应器上游的甲醇预反应器有利地与该甲醇主反应器以及在该甲醇主反应器下游的惰性合成气组分的分离协作，其原因在于，由于部分合成气在预反应器中反应成甲醇，因此合成循环的气体负载明显地降低。因此，由吹洗气体料流、所谓的吹洗流分离的合成气组分能够在无需如下参数大幅上升的情况下进行再循环: 所需压缩机容量，在合成循环中使用的设备和管线的尺寸，和在甲醇主反应器中需要的催化剂的量。
[0019]发明的优选方面
[0020]根据本发明的优选的方面，规定所述惰性气体分离段包括变压吸附系统或膜系统。以这种方式，可获得富氢且同时耗尽惰性组分的气体料流，并且可将该气体料流再循环至第一甲醇主反应器。
[0021]有利地，所述惰性气体分离段可包括自热重整器，优选还包括变压吸附系统。
[0022]可有利地通过用含氧气体气化天然气或生物质获得第一合成气料流。可选地，也可通过用含氧气体气化煤获得第一合成气料流。在最后提到的情形中，获得的合成气通常是特别富甲烷的，以致特别是在这种情形下，可推荐所述惰性气体分离段包括自热重整器，因为甲烷同样被转化并且可因此作为合成气而获得。
[0023]在所述甲醇预反应器之后或在所述一个或多个甲醇主反应器之后分离的甲醇料流可供应至本身已知的甲醇产品加工，优选一起供应。该甲醇产品加工通常包括一个或多个蒸馏步骤，从而最终能够获得纯的甲醇作为产物。
[0024]在本发明另外的方面中，所述甲醇预反应器可绝热地操作，或以冷却的、优选水冷的方式操作。在所述甲醇预反应器的水冷操作中，可甲醇合成反应的放热性可用于产生蒸汽。
[0025]特别地，当将低化学计量数SN的低氢合成气装料至所述甲醇预反应器中时，SN被定义为
[0026]SN= ((c (H2)-C (CO2)) / ((c (CO) +c (CO2))
[0027]所述甲醇合成反应涉及高的放热。因此，在本发明的另外的有利的方面，提出为所述甲醇预反应器装备其自身的合成气再循环。在甲醇预反应器中生产的甲醇的分离之后，不是全部合成气料流都离开甲醇预反应器，而是仅仅部分料流由此被引至所述甲醇主反应器，并且剩余部分的合成气料流被再循环至所述甲醇预反应器之前。以这种方式，限制了转化的放热性，这导致在甲醇预反应器中使用`的甲醇合成催化剂具有延长的有效期或使用寿命O
[0028]所述甲醇主反应器能够以水冷、气冷或绝热的方式操作。由于在甲醇合成中的高反应焓，因此推荐冷却的反应器操作。
[0029]根据本发明优选的方面，在所述合成循环中存在两个甲醇主反应器，其中在流动方向的第一甲醇主反应器以水冷的方式操作，而在流动方向的第二甲醇主反应器以气冷的方式操作。作为冷却气体，进入到合成循环中的合成气可用于第二甲醇主反应器中。
[0030]本发明还扩展至一种如下的设备，该设备用于由含有氢气和碳氧化物且惰性组分含量高的合成气生产甲醇，特别是用于实施根据前述权利要求的任一项所述的方法，该设备具有一个或多个甲醇预反应器，其中第一部分的碳氧化物被催化转化为甲醇，具有一个或多个甲醇主反应器，其中另外部分的碳氧化物被催化转化为甲醇，在所述一个或多个甲醇预反应器下游的用于从合成气分离甲醇的分离器，在所述一个或多个甲醇主反应器下游的另外的分离器，其用于从合成气分离另外的甲醇，和用于将合成气循环料流再循环至至少一个甲醇主反应器的管线。根据本发明的设备此外还包括惰性气体分离段以及用于将合成气由所述一个或多个甲醇主反应器供应至该惰性气体分离段的管线，用于将吹洗料流由该惰性气体分离段排出的管线，和用于将耗尽惰性组分的再循环料流再循环至所述一个或多个甲醇主反应器的管线。
[0031]此外，本发明涉及对现有的生产甲醇用设备进行翻新改进的方法，其在从低惰性物合成气操作至富惰性物合成气操作的内合成循环内使用一个或多个甲醇主反应器。根据本发明的翻新改进方法包括以下措施:
[0032]-在第一甲醇主反应器的上游，设置甲醇预反应器，
[0033]-在最后一个甲醇主反应器的下游，设置惰性气体分离段，并且通过相应的管线将耗尽惰性组分的再循环料流再循环至所述一个或多个甲醇主反应器，形成外部合成循环，所述一个或多个甲醇预反应器和所述惰性气体分离段位于内部合成循环之外。
[0034]还可从以下示例性的实施方案和附图的描述中得到本发明另外的发展、优点和可能的应用。所有描述的和/或示例的特征独立于它们在权利要求书中的包涵物或它们的反向引用，本身形成本发明或以任何组合形成本发明。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1示意性地显示了通过根据如上所述的现有技术方法生产甲醇的设备。
[0036]图2示意性地显示了根据本发明第一优选实施方案的生产甲醇的设备。
[0037]图3示意性地显示了根据本发明第二优选实施方案的生产甲醇的设备。
具体实施方案
[0038]在现有技术方法的甲醇合成的设备中，其以简化形式示意性地示出在图1中，包含氢气和碳氧化物的合成气料流通过管线I供应至压缩机2，并且通过压缩机2被加压至通常5至IOMPa的反应压力。压缩机2和压缩机15技术上可相互连接。通过管线3，将压缩的合成气料流供应至热交换器4中并且在热交换器4中被加热至反应温度，其中热交换大部分针对来自合成反应器的热产物气体料流进行(未显示在图1中)。通过管线5，预加热的合成气料流进入甲醇主反应器6，其中在200和300°C之间的温度下，在铜基甲醇合成催化剂上实现氢气与碳氧化物的部分转化，其中获得了如下的产物混合物，其包含甲醇和未转化的合成气。多种铜基甲醇合成催化剂是可商购的，例如从慕尼黑Siid-Chemie AG商购。在合成反应器中的空速通常为10000至3000(?'在图1的示意性表示中，甲醇主反应器被显示为单级反应器；然而，优选在实际构造中设置多个串联的甲醇主反应器。
[0039]通过管线7，将产物混合物由甲醇主反应器排出。在热交换器8中冷却之后，其中冷却至明显低于甲醇和水的露点的温度，优选达到30至60°C，将产物混合物通过管线9传送到分离器10中，其中甲醇作为液体、含水的粗甲醇被分离并且通过管线11供应到进一步的产物处理中。将在分离器中获得的气体产物通过管线12排出并且分离成吹洗料流(吹洗流)和循环料流，通过管线13排出吹洗料流，通过管线14将循环料流供应至循环压缩机15中。通过吹洗料流，从工艺中排出惰性组分，但不以富集的形式。通过管线16，将循环料流再循环至合成反应器6，并且以这种方式形成合成循环，其中将新鲜的合成气通过管线17供应并且与循环料流合并。循环料流与新鲜气体料流的摩尔流动速率的比率被称为循环比。
[0040]在图2中显示的代表本发明优选实施方案的设备中，合成气新鲜气体料流首先通过管线23传送到甲醇预反应器24中。这是填充有颗粒状铜基甲醇合成催化剂的绝热固定床反应器。可能地，在进入到甲醇预反应器之前，合成气仍然必须被加热并且压缩，这未在图2中显示。进入甲醇预反应器的反应器入口温度是190至250°C，反应压力通常是5至IOMPa0在甲醇预反应器中的空速通常是5000至15ΟΟΟh-1。其中可使用与在甲醇主反应器中相同催化剂类型的铜基甲醇合成催化剂；这在通过根据本发明的方法操作的设备中具有物流(logistic)优势。然而，也可有利地使用与甲醇主反应器相比具有更高合成活性的铜基甲醇合成催化剂。通过管线25，将产物混合物由甲醇预反应器排出，在热交换器26中冷却至明显低于甲醇和水的露点的温度，优选30至60°C，并且通过管线27供应至分离器28。在分离器28中，甲醇作为液体的、含水的粗甲醇而被分离，并通过管线29供应至进一步的产物处理。优选地，与在分离器10中获得的并且由甲醇主反应器通过管线11排出的粗甲醇一起实现进一步的处理。
[0041]当在甲醇预反应器24中合成气至甲醇的转化有限时，可方便地省略热交换器26和分离器28并且将包含仅少量甲醇的合成气通过管线17直接引导到甲醇主反应器中。
[0042]作为与在图1中所示现有技术方法的另外的区别，在图2中显示的吹洗料流不通过管线13由该工艺中排出，而是供应至变压吸附系统18中。这种系统的功能模式和操作条件是普通技术人员本身已知的。在所述系统中，获得了耗尽氢并且富惰性组分的合成气料流，其通过管线19由该工艺中移除(吹洗流)。此外，获得了富氢的合成气料流，其通过管线20、压缩机21和管线22再循环至甲醇主反应器的上游，由此形成了外部合成循环。
[0043]图3示意性地显示了表示本发明另外的优选实施方案的设备。特别是当使用源于煤的合成气用于甲醇合成时，该实施方案是优选的，其可具有相对高的甲烷含量。在固定床的煤气化中，获得了合成气，其可包含最高达60体积％的甲烷。与图2相比，在图3显示的设备中，离开变压吸附系统18的吹洗料流不从工艺中移除，而是通过管线30供应至自热重整器31中，其中在吹洗料流中富集的甲烷被转化为进一步的合成气。自热重整器的功能模式和操作条件也是普通技术人员本身已知的。自热重整器的产物气体料流的一部分通过管线19作为吹洗料流(吹洗流)从工艺中移除；自热重整器的产物气体料流的另外的部分通过管线32被供应到压缩机21中，并且由此与在管线20中供应的合成气料流汇合。在管线通路32中，对于合成气体可以提供在图中未显示的进一步的处理段。因此，可以首先将在管线32中的合成气部分料流再循环至变压吸附系统18以分离氢气，并且通过管线20将相同的料流再循环至甲醇主反应器中。在外部合成循环中的氢含量因此再次增加。
[0044]工业实用性
`[0045]本发明因此提出了一种生产甲醇的经济的方法，其特征在于其还可以处理具有高含量惰性组分的合成气。与现有技术提出的方法相对比，根据本发明的方法的特征在于不含例如吸收剂的物质，所述物质与方法无关或需要被处理或再生。另外的优点包括技术简单，设备尺寸和管线尺寸小，节省了催化剂并且能量需求更低，例如用于所需压缩机负荷(compressor duty)的能量需求更低。
[0046]附图标记列表
[0047]1.管线
[0048]2.压缩机
[0049]3.管线
[0050]4.热交换器
[0051]5.管线
[0052]6.一个或多个甲醇主反应器
[0053]7.管线[0054]8.热交换器
[0055]9.管线
[0056]10.分离器
[0057]11-14.管线
[0058]15.压缩机
[0059]16-17.管线
[0060]18.变压吸附系统
[0061]19-20.管线
[0062]21.压缩机
[0063]22-23.管线
[0064]24.一个或 多个甲醇预反应器
[0065]25.管线
[0066]26.热交换器
[0067]27.管线
[0068]28.分离器
[0069]29-30 管线
[0070]31.自热重整器
[0071]32.管线
【权利要求】
1.由含有氢气和碳氧化物且惰性组分含量高的合成气生产甲醇的方法，其中 -将第一合成气料流作为进料料流通过至少一个甲醇预反应器，其中催化转化一部分碳氧化物和氢气以获得甲醇，分离生产的甲醇并且由此获得第二合成气料流， -将第二合成气料流通过至少一个甲醇主反应器，其中催化转化另外一部分碳氧化物和氢气以获得甲醇，分离生产的甲醇并且由此获得第三合成气料流， -将第三合成气料流分成第四合成气料流和第五合成气料流，其中将第四合成气料流再循环至所述甲醇主反应器并且以这种方式形成了内部合成循环， -将第五合成气料流供应至至少一个惰性气体分离段，其中获得耗尽了惰性组分的第六再循环料流和富惰性组分的吹洗料流， -将耗尽惰性组分的第六再循环料流再循环至所述一个或多个甲醇主反应器并且以这种方式形成外部合成循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性气体分离段包括变压吸附系统或月吴系统。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性气体分离段包括自热重整器，优选地包括自热重整器与变压吸附系统。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过用含氧气体气化天然气或生物质获得所述第一合成气料流。
5.权利要求1或3所述的方法，其特征在于通过用含氧气体气化煤获得所述第一合成气料流。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于将获得的甲醇供应至进一步的产品加工。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于以水冷、气冷或绝热的方式操作所述一个或多个甲醇主反应器。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于存在两个甲醇主反应器，其中在流动方向的第一甲醇主反应器以水冷的方式操作，而在流动方向的第二甲醇主反应器以气冷的方式操作。
9.一种用于由含有氢气和碳氧化物且惰性组分含量高的合成气生产甲醇、特别是用于实施根据前述权利要求中的任一项所述方法的设备，所述设备具有 一个或多个甲醇预反应器，其中第一部分的碳氧化物被催化转化为甲醇， 一个或多个甲醇主反应器，其中另外部分的碳氧化物被催化转化为甲醇， 在所述一个或多个甲醇预反应器下游的分离器，其用于从合成气分离甲醇， 在所述一个或多个甲醇主反应器下游的另外的分离器，其用于从合成气分离另外的甲醇， 用于再循环合成气循环料流至所述至少一个甲醇主反应器的管线， 其特征在于 惰性气体分离段以及用于将合成气由所述一个或多个甲醇主反应器供应至所述惰性气体分离段的管线， 用于将吹洗料流由所述惰性气体分离段排出的管线，和 用于将耗尽惰性组分的再循环料流再循环至所述一个或多个甲醇主反应器的管线。
10.对现有的生产甲醇用设备进行翻新改进的方法，所述方法在从低惰性物合成气操作至富惰性物合成气操作的内合成循环内使用一个或多个甲醇主反应器，所述方法特别是用于实施根据权利要求1至8所述的方法，其特征在于-在第一甲醇主反应器的上游，设置甲醇预反应器， -在最后一个甲醇主反应器的下游，设置惰性气体分离段，并且通过将耗尽惰性组分的再循环料流再循环至所述一个或多个甲醇主反应器，形成外部合成循环，其中所述一个或多个甲醇预反应器和惰性气体分 离段位于内部合成循环之外。
【文档编号】C07C29/152GK103619790SQ201280018714
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年3月22日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】菲利普·马里乌斯·哈克尔, 雷纳·莫根罗特, 安德烈亚斯·博尔曼, 维诺尼嘉·格伦纳曼 申请人:鲁奇有限责任公司