反式-1233zd的制备方法
【专利摘要】反式-1233zd，即1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的反式异构体，可以用作发泡剂、溶剂、清洁剂、以及高分子化合物的单体，并可以通过使用催化剂使1，1，1-三氟-3,3-二氯丙烷(HCFC-243fa)脱氯化氢来制备。本发明公开了一种由243fa制备反式-1233zd的集成方法，其由以下四个主要单元操作组成：(1)243fa催化脱氯化氢生成反式/顺式-1233zd，(2)HCl回收，(3)顺式-1233zd催化异构化生成反式-1233zd，和(4)反式-1233zd的分离。
【专利说明】反式-1233zd的制备方法
【背景技术】
[0001]反式-1233zd,即1-氯-3，3，3_ 三氟丙烯(HCF0_1233zd，或 1233zd)的反式异构体，可以用作发泡剂、溶剂、清洁剂、以及高分子化合物的单体。反式_1233zd可以通过使用催化剂将1，I, 1-三氟_3，3- 二氯丙烷(HCFC-243fa，或243fa)脱氯化氢来制备。然而，与希望的反式_1233zd产物同时生成的还有副产物顺式异构体，这会降低反式1234zd的单程收率。因此，需要可以将顺式-1233zd转化为反式-1233zd的方法。
[0002]以下专利及专利申请均涉及本发明主题。据此将这些文件经引用并入本文。
[0003]美国专利N0.5，710，352，名称为制备1，1，3，3，3_五氟丙烷和1-氯-3，3，3_三氟丙烯的气相方法。
[0004]美国专利N0.6，844，475，名称为1-氯_3，3，3_三氟丙烯(1233zd)的低温制备。
[0005]美国专利公开N0.20100152504,名称为1-氯_3，3，3-三氟丙烯的异构化。
[0006]发明概述
[0007]本发明公开了一种由243fa制备反式_1233zd的集成方法，其包括以下四个主要单元操作:
[0008](I) 243fa的催化脱氯化氢，生成反式和顺式_1233zd的混合物，
[0009](2) HCl 回收，
[0010](3)顺式-1233zd催化异构化为反式-1233zd，和
[0011](4)目标产物反式_1233zd的分离。
[0012]据发明人所知，现有技术中没有教导通过243fa脱氯化氢来制备1233zd。另外，据信将反式_1233zd的制备方法与顺式-1233zd异构化反应器集成在一起的情形在现有技术中未见报导。
[0013]因此，本发明的一种实施方案提供了一种连续的、集成的用于生产反式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯的制备方法,其包括:
[0014](a)使1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷(243fa)在反应器中脱氯化氢，从而生成含有顺式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和氯化氢的产物料流；
[0015](b)任选从步骤(a)的产物料流中回收氯化氢；[0016](c)使至少一部分顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯异构化为反式-1-氯_3，3，3_三氟丙烯；和
[0017](d)分离和纯化反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯产物。
[0018]在一些实施方案中，243fa的脱氯化氢是与催化剂在气相下进行的。优选的催化剂选自卤化的金属氧化物、金属卤化物和负载型金属催化剂。在一些实施方案中，243fa的脱氯化氢在氟化的氧化铬催化剂上进行。
[0019]在一些实施方案中，所述气相反应在固定床反应器中进行。在一些实施方案中，243fa在进入反应器之前进行预气化。在一些实施方案中，243fa在反应器中气化。
[0020]在一些实施方案中，243fa的脱氯化氢是用实质上为液体(溶液、分散液、乳液或悬浮液等)的苛性碱溶液来进行。在一些实施方案中，所述苛性碱溶液为选自KOH、NaOH、Ca(OH)2和CaO的碱的水溶液。在一些实施方案中，所述苛性碱溶液的浓度为约2重量％至约100重量％。在一些实施方案中，所述苛性碱溶液的浓度为约5重量％至约90重量％。在一些实施方案中，所述苛性碱溶液的浓度为约10重量％至约80重量％。
[0021]在一些实施方案中，顺式_1233zd的异构化是与催化剂在气相下进行的。优选地，所述催化剂选自卤化的金属氧化物、金属卤化物和负载型金属催化剂。在一些实施方案中，所述气相异构化反应在固定床反应器中进行。
[0022]本发明的另一种实施方案提供了一种用于制备反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其包括以下步骤:
[0023](a)使1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷(243fa)在气相反应器中脱氯化氢，从而生成含有顺式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和氯化氢的产物料流；
[0024](b)任选从步骤(a)的产物料流中回收氯化氢；
[0025](c)分离和纯化反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯产物；和
[0026](d)将分尚出的顺式_1-氯_3，3，3_ 二氟丙烯和1，1，1- 二氟-3，3_ 二氯丙烷的混合物送回步骤(a)的气相反应器用于再循环，其中将243fa脱氯化氢生成反式和顺式-1233zd的混合物，此外，将顺式-1233zd异构化为反式_1233zd。
[0027]发明详述
[0028]如前所述，本发明的一种实施方案提供了一种连续的、集成的用于生产反式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯的制备方法,其包括:
[0029](a)使1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷(243fa)在反应器中脱氯化氢，从而生成含有顺式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和氯化氢的产物料流；
[0030](b)任选从步骤(a)的产物料流中回收氯化氢；
[0031](c)使至少一部分顺式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯异构化为反式-1-氯-3，3, 3_ 二氟丙烯；和
[0032](d)分离和纯化反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯产物。
[0033]在更优选的实施方案中，用于制备反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的方法包括:
[0034](a)使1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷(243fa)在气相反应器中脱氯化氢，从而生成含有顺式_1_氯_3，3,3- 二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和氯化氢的产物料流；
[0035](b)任选从步骤(a)的产物料流中回收氯化氢；
[0036](c)分尚和纯化反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯产物；和
[0037](d)将分尚出的顺式-1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯和1，1，1- 二氟_3，3_ 二氯丙烷的混合物送回步骤(a)的气相反应器用于再循环，其中不仅将243fa脱氯化氢生成反式/顺式-1233zd，而且将顺式-1233zd异构化为反式_1233zd。
[0038]243fa的脱氯化氢
[0039]所述方法的第一步骤涉及催化转化243fa，通过将243fa脱氯化氢生成含有顺式_1_氯_3，3, 3-二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3-二氟丙烯和氯化氢的组合的产物料流。优选地，243fa的脱氯化氢在气相中进行，更优选地，在固定床反应器中以气相进行。
[0040]脱氯化氢反应可以在任意适合的反应容器或反应器中进行，但应优选由耐受氟化氢腐蚀作用的材料构造的，例如镍及其合金，包括Hastelloy、Inconel> Incoloy和Monel,或者含氟聚合物内衬的容器。所述反应器可以为填充了脱氯化氢催化剂的单管或多管，所述脱氯化氢催化剂可以为一种或多种块状或负载型的卤化金属氧化物、块状或负载型的金属卤化物和碳负载的过渡金属。适合的催化剂非排他地包括卤化的金属氧化物(例如氟化的Cr2O3，氟化的Al2O3)、金属卤化物(例如CrF3、A1F3、A1C13、FeCl3)和碳负载的过渡金属(O价氧化态)，例如Fe/C、Co/C、Ni/C和Pd/C。将所述243fa以纯态、不纯态或与任选惰性气体稀释剂(如氮气、氩气等)一起引入反应器。
[0041 ]在本发明的一个优选实施方案中，将所述243fa在通入反应器之前进行预气化或预热。或者，将243fa在反应器内气化。有效的反应温度可以为约200°C至约600°C。优选的温度可以为约250°C至约450°C，更优选的温度可以为约300°C至约350°C。所述反应可以在大气压、超大气压或真空条件下进行。真空压力可以为约5Torr至约760Torr。243fa与催化剂的接触时间可以为约0.5秒至约120秒，然而，也可以使用更长或更短时间。
[0042]在优选的实施方案中，工艺流程以向下或向上的方向通过催化剂床。这也会有利于催化剂在延长使用后在处于反应器中的位置上时进行周期性再生。催化剂的再生可以通过本领域已知的任意方法实现，例如，通过在温度约200°C至约500°C下，优选约300°C至约400°C下将空气或用氮气稀释的空气通过催化剂，历时约0.5小时至约3天。随后在约100°C至约400°C的温度下进行H2处理，对于负载型过渡金属催化剂优选在约200°C至约300°C的温度下进行。
[0043]在本发明的另一种实施方案中，243fa的脱氯化氢也可通过将其与强苛性碱溶液(其包括但不限于KOH、NaOH、Ca (OH)2和CaO)在升高温度条件下反应来实现。所述苛性碱溶液实质上为液体(溶液、分散液、乳液或悬浮液等)。在一些实施方案中，所述苛性碱溶液的苛性碱浓度为约2重量％至约100重量％，更优选为约5重量％至约90重量％以及最优选为约10重量％至约80重量％。所述反应可以在温度为约20°C至约100°C下进行，更优选为约40°C至约90°C以及最优选为约50°C至约70°C。如前所述，该反应可以在大气压、超大气压或真空条件下进行。真空压力可以为约5Torr至约760Torr。另外,可以任选使用溶剂以帮助有机化合物在苛性碱溶液中溶解。该任选步骤可以使用本领域公知的用于上述目的的溶剂来进行。
[0044]HCl的回收
[0045]任选但优选地，然后将氯化氢从脱氯化氢反应的产物料流中回收。使用HCl塔来回收粗中间料流中的HC1。从塔顶分离出高纯度HCl并使其吸收到去离子水成为浓缩HCl。
[0046]或者，可以使用水或碱涤气器从产物料流中回收或去除HC1。当使用水提取器时，形成不同浓度的HCl水溶液。当使用碱涤气器时，HCl被中和为水溶液中的氯化物盐。
[0047]HCFO-顺式_1233zd的异构化
[0048]将产物料流中的至少一部分顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯异构化为反式_1_氯_3，3, 3-二氟丙烯。将顺式-1-氯-3，3, 3-二氟丙烯或其与反式-1-氯-3，3, 3-二氟丙烯和/或1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷的混合物的料流送入异构化反应器中，其中含有适合将大部分顺式-1233zd转化为反式-1233zd的异构化催化剂。
[0049]异构化反应可以在任意适合的反应容器或反应器中进行，但应优选由耐腐蚀的材料构造，例如镍及其合金，包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel,或者含氟聚合物内衬的容器。它们可以为填充异构化催化剂的单管或多管，所述异构化催化剂可以为卤化金属氧化物、金属卤化物或碳负载的过渡金属。适合的催化剂非排他地包括氟化的氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铝、氟化铝、氯化铝、氯化铁，和碳负载的铁、钴、镍或钯。
[0050]有效的异构化反应温度为约25°C至约450°C。优选的温度为约50°C至约350°C，以及更优选的温度为约100°C至约250°C。该反应可以在大气压、超大气压或真空条件下进行。真空压力可以为约5T0rr至约760ΤΟrr。顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与催化剂的接触时间可以为约0.5秒至约120秒，然而，也可以使用更长或更短时间。
[0051]HCFO-反式_1233zd的分离与纯化
[0052]可以通过本领域中已知的任何方法从包含未转化的起始原料和包括顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的副产物的反应产物混合物中回收反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯，例如通过萃取以及优选蒸馏。蒸馏可以优选在大气压、超大气压或真空条件下在标准蒸懼塔中进行。优选压力低于约300psig,更优选低于约150psig以及最优选低于lOOpsig。蒸馏塔的压力固有地决定了蒸馏操作的温度。反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的沸点约为190C ;顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的沸点约为380C ；243fa的沸点为71。。至74。。。通过在约30°C至约100°C下 操作蒸馏塔可以将反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯作为馏出物回收。可以使用一个或多个蒸馏塔。馏出物部分基本上包含全部反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯。
[0053]然后可以将塔顶料流进一步蒸馏以满足希望的产品规格。蒸馏的塔底料流含有顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、243fa和任何其它杂质。然后可以将塔底料流在另一个蒸馏塔内进一步蒸馏。在一个优选的实施方案中，作为馏出物回收的顺式-1233zd和243fa的混合物随后循环回243fa的脱氯化氢反应器，在其中不仅将243fa脱氯化氢生成反式-和顺式-1233zd的混合物，而且另外将顺式-1233zd异构化为反式_1233zd。
[0054]以下实施例用于证明所选催化剂确实具备将243fa脱氯化氢生成顺式-和反式-1233zd的混合物以及将顺式-1233zd异构化为反式_1233zd的活性。
[0055]实施例1:243fa的催化脱氯化氢
[0056]在实施例1中，三种不同类型催化剂，即氟化的金属氧化物、金属卤化物和负载型金属，用于243fa的脱氯化氢。在每种情况下使用20cc的催化剂。99.9%的243fa进料以12g/h的速度流经催化剂。如表1所示，表1中列出的所有催化剂在243fa脱氯化氢过程中均呈现出高活性(243fa转化率> 70% )以及顺式/反式_1233zd的高选择性(> 95% )。
[0057]表l-243fa在多种催化剂上的脱氯化氢
[0058]
【权利要求】
1.一种连续的、集成的用于生产反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其包括: (a)使1，1，1-三氟_3，3-二氯丙烷(243fa)脱氯化氢，从而生成含有顺式_1_氯_3，3, 3- 二氟丙烯、反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和氯化氢的产物料流； (b)任选由步骤(a)的产物料流中回收氯化氢； (c)使至少一部分顺式-1-氯-3，3,3- 二氟丙烯异构化为反式-1-氯-3，3, 3- 二氟丙稀；和 (d)分尚和纯化反式-1-氯-3，3,3- 二氟丙烯产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中243fa的脱氯化氢是与催化剂在气相下进行的，所述催化剂选自卤化的金属氧化物、金属卤化物和负载型金属催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中243fa的脱氯化氢在氟化的氧化铬催化剂上进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中243fa的脱氯化氢是用苛性碱溶液来进行的。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述苛性碱溶液为选自KOH、NaOH、Ca(OH) 2和CaO的碱的水溶液。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述苛性碱溶液的浓度为约2重量％至约100重量％。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述苛性碱溶液的浓度为约10重量％至约80重 量％。
8.如权利要求1所述的方法，其中顺式_1233zd的异构化是与催化剂在气相下进行的，所述催化剂选自卤化的金属氧化物、金属卤化物和负载型金属催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中顺式_1233zd的异构化在氟化的氧化铬催化剂上进行。
【文档编号】C07B63/00GK103534227SQ201280019389
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年4月10日 优先权日:2011年4月20日
【发明者】汪海有, 童雪松 申请人:霍尼韦尔国际公司