经由萃取蒸馏以分离一氯乙酸及二氯乙酸的方法
【专利摘要】本发明涉及一种经由萃取蒸馏将一氯乙酸及二氯乙酸彼此分离的方法，其包括以下步骤：(i)使包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物与萃取剂接触，所述萃取剂为化学稳定的且具有介于65kJ/摩尔与110kJ/摩尔之间的BF3亲和力，(ii)蒸馏所述混合物以获得一氯乙酸料流及包含二氯乙酸及所述萃取剂的料流，及(iii)使所述萃取剂再生。
【专利说明】经由萃取蒸馏以分离一氯乙酸及二氯乙酸的方法
[0001]本发明涉及经由萃取蒸馏将一氯乙酸及二氯乙酸彼此分离的方法。
[0002]用于生产一氯乙酸的主要工业途径为通过乙酸与氯气反应。该方法为通常已知的且一般使用反应器，在反应器中使液体乙酸(HAc)的混合物与氯气在无水条件下在催化剂的存在下反应。在反应器中，形成一氯乙酸(MCA)及气态HCl以及副产物，例如二氯乙酸(DCA)及三氯乙酸(TCA)。
[0003]氯化之后，DCA以相当大的量存在于含MCA的反应产物混合物中，通常为约3-10wt%o为减少MCA中的DCA的量，应使含MCA/DCA的产物混合物经受纯化工艺。已知纯化方法包括(熔体)结晶及利用氢在氢化催化剂的存在下减少DCA。这些方法既可对已经纯化但仍包含少量DCA的MCA/DCA料流进行实施，也可对包含相当高数量的DCA的料流(DCA浓度通常在50ppm与70wt%之间的范围内)进行实施。
[0004]利用熔体结晶，一步重结晶仅使粗一氯乙酸进料中的二氯乙酸浓度减少约4倍，即，例如自3重量％降至0.7-0.8重量％。因此，为生产纯净一氯乙酸，将熔体结晶重复多次。多次结晶之后，母液仍包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物。尽管该母液仍包含至少30重量％的一氯乙酸(取决于冷却条件)，但其不能通过进一步结晶转换成可出售产品。因此，需要用于将一氯乙酸及二氯乙酸彼此分离的经济上可行的方法，以便该母液不必丢弃，且该方法甚至可消除熔体结晶工艺。
[0005]由于一氯乙酸及二氯乙酸的沸点极为接近(分别为189°C与194°C )，因此其不易于通过简单蒸馏彼此分离，因为该两种组分的挥发度几乎相同，使得其在几乎相同温度下以相同速率蒸发，从而使得正常蒸馏不切实际。然而，已知在混合物中相对挥发度值接近I的组分可经由萃取蒸馏分离。萃取蒸馏为在与混合物的各组分的相互作用不同的第三组分(在下文中称为萃取剂或EA)的存在下进行的蒸馏，从而改变其相对挥发度。这使得该新的三组分(three-part`)混合物能够通过正常蒸馏分离。萃取蒸馏的实质已例如由 J.F.Richardson、J.H.Harker 及 J.R.Backhurst,于 Coulson and Richardson'sChemical Engineering,第 2 卷，第 5 版(2002), Butterworth-Heinemann,第 617-619 页中且由Hannsjdrg Freund 及 Kai Sundmacher,于“Process Intensification, 4.Plant
Level”(在线发表:2011 年 7 月 15 日)，第 22 页,Ullman’s Encyclopedia of IndustrialChemistry:Extractive Distillation[187-190]中解释。
[0006]通过萃取蒸馏将一氯乙酸及二氯乙酸彼此分离的方法自JP47-30165得知。其阐述使用硫酸作为萃取剂。将硫酸添加至包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物导致挥发度的差异增加。当蒸馏时，在顶部上蒸馏出含有少量一氯乙酸的二氯乙酸，而底部产物为硫酸与含有极少量二氯乙酸的一氯乙酸的混合物。随后将底部产物蒸馏，获得一氯乙酸及硫酸。然而，此方法的缺点在于由此获得的一氯乙酸必须进行结晶步骤以进行精制。此外，最终可能存于DCA顶部产物中的痕量硫酸将导致催化剂的失活作用增强，该催化剂在随后将DCA转化成MCA的氢化步骤中使用。
[0007]JP47-29886公开类似方法，其中使用环丁砜作为萃取剂。确实，使用环丁砜作为萃取剂具有萃取剂可相对容易地回收并重新使用的优点。然而，同样在该情形下，一氯乙酸与二氯乙酸的分离程度仍有改进空间，因为MCA/DCA体系的相对挥发度所实现的改进较小。
[0008]因此，本发明的目的为提供一种经由萃取蒸馏将一氯乙酸及二氯乙酸彼此分离的方法，该方法由于实现良好的分离而为经济上可行的，且同时所用萃取剂可相对容易地再生。
[0009]已惊奇地发现，若使用特定萃取剂则可实现该目的。
[0010]更特定而言，本发明涉及经由萃取蒸馏将一氯乙酸及二氯乙酸彼此分离的方法，其包括以下步骤:(i)使包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物与萃取剂接触，该萃取剂为化学稳定的且具有介于65kJ/摩尔与IlOkJ/摩尔之间的BF3亲和力，(ii)将该混合物蒸馏以获得一氯乙酸料流及包含二氯乙酸及萃取剂的料流，及(iii)使该萃取剂再生。应注意，在蒸馏步骤(ii)之前及/或在此期间使包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物与萃取剂接触。更具体而言，在步骤(i)中，使包含MCA及DCA的混合物与萃取剂接触可在用于执行萃取蒸馏的管柱内部进行。然而，也可在包含MCA及DCA的混合物与萃取剂进入用于萃取蒸馏的管柱之前使其接触(即，将包含MCA及DCA的混合物与萃取剂预混合并将所得混合物进料至管柱以执行萃取蒸馏)。也可使用该两种技术的组合。应注意，优选使包含MCA及DCA的混合物与萃取剂在萃取蒸馏管柱中接触。在该情形下，优选地，将萃取剂在高于将包含MCA及DCA的混合物进料至该管柱的级的级处进料至该管柱，因为在该情形下在管柱的较高处将存在过量萃取剂以捕获任何痕量DCA。
[0011]本说明书通 篇所用的术语“萃取剂”意欲指与二氯乙酸(DCA)所形成的配合物比与一氯乙酸(MCA)所形成的配合物强的任何添加剂。根据定义，萃取剂比欲分离的组分的挥发性小。
[0012]萃取剂的BF3亲和力可根据以下中所阐述的测试方法确定=ChristianLaurence 及 Jean-Francois Galj Lewis Basicity and Affinity Scales,Data andMeasurement, 2010, John Wiley&Sons Ltd, ISBN978-0-470-74957-9，第 3 章及第 7 章。下
文将提供该测试方法的简短描述。
[0013]
BF3 (气体)+LB (CH2Cl2 溶液)与 LB-BF3 (CH2Cl2 溶液)(I)
[0014](其中LB为路易斯碱，即萃取剂)
[0015]在温度调节于298K下的热通量微热量计中测量配位反应(I)中所产生的热。测量单元含有~3cm3路易斯碱(即，萃取剂)于CH2Cl2中的稀溶液。碱浓度取决于其强度:其通常在对于强碱0.2摩尔/L至对于弱碱I摩尔/L的范围内。借助真空管线将在(1-3) 10_4摩尔范围内的气态BF3的等分试样添加于碱溶液中。每一次添加一定量的BF3(η摩尔)产生一定量的热Q。当反应完成时，每一次添加的配位作用的热焓ΛΗ°定义为Q/n比例。该方法等效于通过酸BF3连续滴定碱。一次滴定提供6-8 Λ H。值。计算其平均值及相应置信界限(通常在95%水平下)。精确度相当好(一组内为0.2-0.5%，各组之间为0.5-1%)且经估计准确度为1_2%。
[0016]应注意，有必要使用无水溶剂及反应物，因为痕量水分(以及其他杂质)易于诱导产生额外反应热。而且，三氟化硼通过缓慢水解释放氟化氢，导致腐蚀系统的玻璃部件(也参见以上所提及Laurence及Gal的书的第7.1.2章)。此外应注意，可通过焦耳效应(Joule effect)校正热量计(参见以上所提及Laurence及Gal的书的第7.1.3章)。[0017]本发明的萃取剂为化学稳定的。为评估萃取剂的稳定性，可实施以下测试。将二氯乙酸及萃取剂以1:1摩尔基比例(mole based ratio)添加至IOmL小瓶中。提供给小瓶的二氯乙酸及萃取剂混合物的总量为2mL。将含有该混合物的小瓶储存于160°C的温度下达24小时。随后，将一滴试样添加至1.5mL丙酮中。使用GC-MS(气相色谱-质谱)根据以下方案分析试样与丙酮的混合物:
[0018]设备:ShimadzuGC-17A 气相色谱仪 +Shimadzu GC MS-QP5000 检测器 MS
[0019]管柱:ChrompackVF_lms25m*0.25mm ID DF=0.40 μ ml00% 聚二甲基硅氧烷
[0020]GC方法:注射温度:300°C
[0021]界面温度:250°C
[0022]管柱入口压力:24.5kPa
[0023]管柱流量:0.8mL/min
[0024]线性速度:35.5cm/sec
[0025]分流比:10
[0026]载体:氦气
[0027]总流量:9.4mL/min
[0028]载体流量:9.4mL/min
[0029]注射体积:I μ L
[0030]开始温度:50°C
[0031]加热速率:10°C/min
[0032]结束温度:290°C (9分钟保持时间)
[0033]MS设定:开始时间:1.4min
[0034]终止时间:33min
[0035]开始m/z:35g/摩尔
[0036]终止m/z:400g/ 摩尔
[0037]扫描速度:2,000
[0038]界面温度:25(TC
[0039]丙酮切除时间(Acetonecut time):1.4min
[0040]检测器电压:1.3kV
[0041]临限值:1,000
[0042]间隔:0.2 秒
[0043]杂质对萃取剂的峰面积比应低于0.3，优选低于0.1，且最优选低于0.05，认为萃取剂为化学稳定的。
[0044]可使用熟练技术人员熟悉的常规校正技术，基于所用萃取剂的初始总量将这些峰面积转换成变性萃取剂的百分数。因此，本说明书通篇中针对萃取剂所使用的术语“化学稳定的”指示当萃取剂在以1:1摩尔比存在二氯乙酸下于160°C下保持24小时时，有小于45%萃取剂(相对于摩尔基准)变性。优选地，其指示当萃取剂在以1:1摩尔比存在二氯乙酸下于160°C下保持24小时时有小于15%萃取剂(相对于摩尔基准)变性。最优选地，其指示当萃取剂在以1:1摩尔比存在 二氯乙酸下于160°C下保持24小时时有小于7.5%萃取剂(相对于摩尔基准)变性。[0045]萃取剂优选选自由化学稳定且具有介于65kJ/摩尔与IIOkJ/摩尔间的BF3亲和力的氧化膦、醛、酮、醚及酰胺组成的群。更优选地，萃取剂选自由化学稳定且具有介于65kJ/摩尔与IlOkJ/摩尔间的BF3亲和力的醛、酮、醚及酰胺组成的群。最优选地，萃取剂选自由化学稳定且具有介于65kJ/摩尔与IlOkJ/摩尔间的BF3亲和力的酮及醚组成的群。
[0046]正如所说，本发明的萃取剂具有至少65kJ/摩尔的BF3亲和力。然而，优选地，其具有至少70kJ/摩尔且最优选至少75kJ/摩尔的BF3亲和力。
[0047]本发明的萃取剂具有至多IlOkJ/摩尔的BF3亲和力。然而，优选地，其具有至多IOOkJ/摩尔的BF3亲和力，且最优选地，其具有至多90kJ/摩尔的BF3亲和力。
[0048]在特别优选的实施方案中，萃取剂选自由四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁基醚、二
己基醚、二乙二醇二戊基醚及二己基酮组成的群。
[0049]如上所述，在本发明的方法中，使包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物与本发明的萃取剂接触。除MCA及DCA之外，其可另外包含乙酸。该混合物优选包含至少50ppm DCA,更优选至少500ppm DCA,且最优选至少5，OOOppm DCA0优选地，其包含不超过70wt%DCA，更优选不超过60wt%DCA，且最优选不超过50wt%DCA。
[0050]萃取剂优选以使萃取剂与DCA间的比例为至少0.5(基于摩尔基准)、优选至少
1.0 (基于摩尔基准)且最优选至少2.5 (基于摩尔基准)的量用于步骤(i)中。出于清晰的原因，萃取剂与DCA间的比例为指进料至蒸馏管柱的萃取剂的总量对进料至蒸馏管柱的DCA的总量，二者均基于摩尔基准。萃取剂优选以使萃取剂与DCA间的比例为至多50(基于摩尔基准)，更优选至多30 (基于摩尔基准)，甚至更优选至多20 (基于摩尔基准)，且最优选至多10 (基于摩尔基准)的量使用。
`[0051]将包含MCA、DCA及萃取剂的混合物蒸馏，以一方面获得一氯乙酸料流且另一方面获得包含二氯乙酸及萃取剂的料流。该萃取蒸馏步骤(步骤ii)优选在低于500毫巴、更优选低于250毫巴且最优选低于100毫巴的压力下执行。
[0052]萃取蒸馏步骤优选在蒸馏管柱的底部处的温度低于453K、更优选低于433K、甚至更优选低于413K且最优选低于393K的温度执行。
[0053]在下一步骤中，通过汽提或优选通过蒸馏包含二氯乙酸及萃取剂的料流使萃取剂再生。该步骤另外产生二氯乙酸。优选地，将再生萃取剂再循环至本发明方法的步骤(i)。
[0054]步骤(iii)优选在低于250毫巴、更优选低于100毫巴、最优选低于75毫巴的压力下执行。
[0055]在蒸馏步骤的情形下，蒸馏管柱底部处的温度优选低于493K，更优选低于473K，再优选低于453K，且最优选低于433K。
[0056]熟练技术人员应了解，在相同压力下，执行本发明方法的步骤(iii)的分离的温度高于执行步骤(ii)的萃取蒸馏的温度。
[0057]可用于执行本发明的萃取蒸馏步骤(步骤(ii))的适宜设备包括常规包含再沸器及冷凝器的蒸馏管柱。再生步骤(步骤(iii))可在常规汽提管柱或常规蒸馏管柱中执行，其中后者优选。
[0058]在优选实施方案中，本发明方法的至少一部分在Petlyuk管柱或分隔壁管柱中执行。Petlyuk管柱及分隔壁管柱为传统上已知的且例如由1.Dejanovic^Lj.1Matijasevic 及 Z.0lujic 阐述 于 Chemical Engineering and
Processing49, 2010,第559-580页中。使用Petlyuk或分隔壁管柱实施本发明的方法具有将本发明方法的至少步骤(ii)及(iii)合并成一个步骤的优点。然而，最优选地，通过使用Petlyuk或分隔壁管柱将步骤(i)、(ii)及(iii)合并成一个单一步骤或单元操作。
[0059]本发明的方法可用于进一步纯化包含MCA及DCA的料流，该料流已经由(例如)结晶工艺纯化，但仍包含少量DCA。其也适用于纯化包含相当高数量的DCA的粗制料流。
[0060]经由本发明的方法获得的DCA可随后通过在氢化催化剂(例如，公开于EP557169中)的存在下使其与氢接触经受氢化步骤，以产生MCA。
[0061]进一步通过以下非限制性实施例说明本发明的方法。
[0062]实施例1
[0063]该实施例阐释在含一氯乙酸(MCA)/二氯乙酸(DCA)的进料的萃取蒸馏中环丁砜对分离选择性的有限作用。
[0064]为测定环丁砜对MCA/DCA混合物的气液平衡的作用，使用沸点升高计(FischerVLE602D)。在该沸点升高计中，平衡容器为配备有Cottrel循环泵的动态循环蒸馏釜(dynamic recirculating still)。热容量及压力使用控制单元(Fischer系统M101)进行控制。蒸气冷凝速率保持恒定为每秒I滴。冷凝器于70°C下操作。压力保持恒定在0.02kPa的偏差内且所测量平衡温度的不准度为0.1°C。大约30分钟至45分钟之后，当蒸气温度及蒸馏速率二者恒定时，达到平衡。利用500 μ L注射器取30 μ L气相及液相二者的试样。将这些试样用0.75mL乙腈及0.75mL水稀释。使用高压液相色谱(HPLC，Varina Prostar)分析组分的浓度。使用基 于二氧化娃的Grace Prevail?有机酸管柱(250mmX4.6mm),其中粒度为5 μ m。对于所有测量而言，在烘箱(Varian Prostar510型)中将管柱的温度保持恒定在313.2K。使用UV检测器 (Varian Prostar310型)于2IOnm下实施MCA及DCA的检测。借助试样的质量平衡计算环丁砜的浓度。洗脱液流量为lmL/min且由乙腈(5体积％)及存在Mill1-Q水中的正磷酸溶液(19g/L)(95%)组成。每次注射之后用纯乙腈使管柱再生。每一试样注射两次。获得气相及液相二者中组分的摩尔分数，准确度在0.001(以摩尔分数表示)之内。
[0065]该实施例中所使用的MCA (≤99.0%)及DCA (≥99.0%)自Sigma-Aldrich获得。环丁砜(≥98%)自Fluka获得。所有化学物质皆未经进一步纯化即使用。
[0066]在试验之前，准备约IOOmL溶液，其中MCA/DCA比例为4/1 (基于摩尔基准)。利用两个环丁砜/DCA比例，即1/2及1/1 (基于摩尔基准)。用于气液平衡试验的化学物质的所有起始重量展示于表1中。气液平衡试验在5kPa、7.5kPa及IOkPa压力下执行。一次试验针对无萃取剂基础来执行，以测量在不存在萃取剂的情况下DCA及MCA的相对挥发度。此外，针对基准萃取剂环丁砜执行一次试验。该实施例中所呈现的相对挥发度α计算如下:
[0067]a - a MCA/DCA- (Yica/Ydca)丨(xmca/xdca)
[0068]其中yMCA及yDCA为MCA及DCA于气相中的重量分数，且Xmca及Xdca为MCA及DCA于液相中的重量分数。气液平衡试验的结果列示于表2中。表2中的数据清楚地显示，环丁砜的添加使MCA/DCA相对挥发度的增加有限。因此，其在蒸馏期间对MCA及DCA的分离具有略微(但有限的)积极的作用。然而，对于实际应用而言，该作用太小而不能获得可接受的分离。
[0069]表1
[0070]
【权利要求】
1.一种经由萃取蒸馏将一氯乙酸及二氯乙酸彼此分离的方法，其包括以下步骤: (i)使包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物与萃取剂接触，所述萃取剂为化学稳定的且具有介于65kJ/摩尔与IlOkJ/摩尔之间的BF3亲和力， (?)蒸馏所述混合物以获得一氯乙酸料流及包含二氯乙酸及所述萃取剂的料流，及 (iii)使所述萃取剂再生。
2.根据权利要求1的方法，其中所述萃取剂选自由氧化膦、醛、酮、醚及酰胺组成的群。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述萃取剂具有介于70kJ/摩尔与IOOkJ/摩尔之间且优选介于75kJ/摩尔与90kJ/摩尔之间的BF3亲和力。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中二氯乙酸以至少50ppm、更优选至少500ppm的量存在于所述包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物中，且其中所述混合物任选地也包含乙酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述包含一氯乙酸及二氯乙酸的混合物在步骤(ii)之前及/或在此期间与所述萃取剂接触。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述萃取剂选自由四乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁基醚、二己基醚、二乙二醇二戊基醚及二己基酮组成的群。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将再生剂再循环至步骤(i)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(ii)在包含再沸器及冷凝器的蒸馏管柱中实施。`
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(ii)在压力低于500毫巴且所述蒸馏管柱的底部处的温度低于453K下实施。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤(iii)中，所述萃取剂通过汽提或蒸馏所述包含二氯乙酸及萃取剂的料流而再生。
11.根据权利要求10的方法，其中所回收的二氯乙酸随后经受氢化步骤以产生MCA。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中步骤(iii)在蒸馏管柱中在压力低于250毫巴且所述蒸馏管柱的底部处的温度低于493K下实施。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中基于摩尔基准，在步骤(i)中萃取剂与DCA间的比例为介于0.5与50之间。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其中至少步骤(ii)及(iii)在Petlyuk管柱或分隔壁管柱中实施。
【文档编号】C07C53/16GK103608325SQ201280028916
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年3月13日 优先权日:2011年6月21日
【发明者】M·T·G·容曼斯, J·J·普拉格特, G·巴格曼, B·斯胡尔, J·T·J·奥尔德林, A·B·德哈恩, M·R·尼尤霍夫, P·费尔维尔, A·A·基斯, A·J·B·坦恩凯特, C·J·G·范斯特林 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司