利用在分离和洗涤期间产生的所有酸性流的本征型再循环分离萘磺酸化合物的可持续化 ...的制作方法
【专利摘要】通过在预定条件温度、时间和pH下用稀硫酸酸化碱熔融混合物来产生沉淀而实现萘磺酸化合物的分离，并且萘磺酸化合物通过作为部分碱金属盐沉淀而分离以及通过过滤分离。再循环处理后所得到的含有可溶性萘磺酸化合物和/或其盐的滤液在再循环处理后用作所述后续分离萘磺酸化合物的起始反应介质、加满反应介质、稀释反应介质。可通过两种方法即正向分离和反向分离实现萘磺酸的分离。
【专利说明】利用在分离和洗涤期间产生的所有酸性流的本征型再循环分离萘磺酸化合物的可持续化学方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用所产生的所有酸性流的本征型再循环来分离(isolate)部分碱金属盐形式的萘磺酸化合物的方法。
[0002]更具体地，本发明涉及通过将熔融团块与酸混合以获得部分碱金属盐形式的H酸(为了简洁起见，通过将熔融团块与酸混合而产生沉淀在下文被称为〃酸化沉淀")而使碱熔融混合物经历沉淀来分离萘磺酸化合物的方法，其特征在于通过将所述熔融团块与所述稀酸混合而进行酸化沉淀，沉淀的萘磺酸部分碱金属盐通过过滤分离，并且所得到的含有可溶性萘磺酸化合物和/或其盐的滤液的本征型再循环被用作所述分离方法的反应介质。
【背景技术】
[0003]分离(广泛地定义为分离产物)在进行可溶性产物通过已知方法分离的化学方法后用酸性溶液形成碱性物质。分离是一种重要的化学方法，广泛应用于很多分子的制备。
[0004]分子的分离在各种化学品群组(包括药物、染料和色素、农用化学品、特殊化学品、静细化学品和炸药)中发现应用。
[0005]现行分离方法的缺点:
[0006]萘磺酸化合物长期以来被制备且用作生产染料和色素的中间体。用于分离萘磺酸化合物的一般方法包括由萘获得碱熔胺，随后用稀酸酸化和沉淀。
[0007]该方法的问题 是由萘制得的萘磺酸化合物的总产率较低且需要大量酸和碱等。
[0008]根据如Yutaka HOSODA^Senryo Kagaku (Dye Chemistry) 〃的第 533 至 536 页上描述的方法，用于碱熔融I摩尔科赫酸三钠盐的苛性钠的量为8.6摩尔，其对应于理论所需量(2摩尔)的4.3倍。因此，对于I摩尔的科赫酸而言，从熔融团块获得以单钠盐形式的H酸所需的硫酸的量达到5.8摩尔。
[0009]这些方法的缺点是，这些方法产生大量的酸性废液，它们难以再循环。这些方法需要环境上不可持续的关于pH、温度、浓度、反应试剂和介质等的反应条件，并且对环境、尤其是对我们的水体留下不可持续的影响。
[0010]这些方法具有诸如低转化率和低产率的缺点，致使这些方法不经济以及环境上不
可持续。
[0011]此外，以上所述的所有方法的其它缺点是，作为这些方法的结果，总是形成不需要的有机和无机副产物。所形成的副产物的类型及它们的量根据方法和分子而不同。在再循环母液期间的这种困难导致产生大量液体流出物。
[0012]以上提及的方法的另一缺点是，在某些情况下，还产生大量的无机固体废物。这些固体废物被有机化合物如起始材料、产物和副产物污染并且造成严重污染问题。通常这些废物是粘性固体，处理繁琐，难以弃置，并且作为非绿色固体废物为工业已知。
[0013]以上方法仍有其它缺点。因为大量的液体流出物和非绿色固体废物的产生，所以上述方法需要用于流出物处理和处置固体废物的大设备。这些因素强加场所相关的约束，强制这些方法仅在适合于处理特殊化学品的指定工业区中进行。
[0014]因此，这些方法是非绿色的，不可持续的，不经济的，并且在非常大的程度上破坏环境，这在世界范围内已成为关注重点。
[0015]因此，需要提供利用酸性母液的本征型再循环来绿色分离萘磺酸化合物的方法，由此避免上述缺陷和缺点，并且提供环境上可持续的且经济的再循环溶液。
【发明内容】
[0016]发明人已开发使用可商购的定制制剂，例如R-Catl和R_Cat2，利用在方法期间产生的洗涤物和母液的本征型再循环来分离萘磺酸化合物的新方法。
[0017]根据发明人的随访，在各分离步骤中使用此类过量的辅助材料(例如酸)在一定程度上是不可避免的。已发现，在不损害该方法的其它优点下大幅减少使用的这些辅助材料的量几乎是不可能的，尽管仍有空间改进该方法。
[0018] 在分离步骤中使用过量的辅助材料(例如，酸)导致使用大量的另一种辅助材料(例如，碱)来中和在萘磺酸化合物分离后产生的液体流。因此，用于制备萘磺酸化合物的原材料和已加工材料的大部分成本被酸和碱的成本占用。同时,产生大量含有废酸或无机盐的排走物并且用于处理它们的经济负担是不能忽略的。
[0019]本发明方法的目的是提供克服由萘磺酸化合物分离的常规方法造成的大量酸性废物产生的问题的环境上友好的(绿色)方法。
[0020]因此，避免从碱熔融团块中分离萘磺酸化合物所遇到的限制是本发明的主要目的。
[0021]另一目的是提供不仅在操作上不昂贵而且生成高质量的产物的用于分离萘磺酸的绿色方法。
[0022]本发明的另一目的是提供利用在分离、分离和洗涤产物期间产生的酸性流的再循环生产萘磺酸，导致废液零排放的改进方法。
[0023]本发明的另一目的是提供通过利用在沉淀、分离和洗涤产物期间产生的酸性流的再循环来减少辅助材料如酸和用于中和酸性液体流出流的碱的消耗带来的经济。
[0024]本发明的另一目的是提供一种方法，其中凭借反应介质再循环能力大幅降低不需要的副产物、有机以及无机杂质的含量，这导致连续形成的更纯的产物。
[0025]本发明的优点是，因为有机和无机杂质的数量和量相对较少，所以在再循环期间于酸性母液中产生副产物的可能性因使用专利制剂R-Cat-1&R-Cat2而更小。该事实有效地使我们方法中无限数量的酸性母液循环成为可能。
[0026]本发明方法的另一优点是，本文公开的产物分离方法确保本发明方法中形成的用过的固体意想不到地具有低水平的有机化合物且因此本质上是绿色的。因此，本文所述的方法不需要任何液体流出处理设备或不需要使用固体废物处置设备。本发明方法相比于现有技术的另一优点是，该方法就工厂位置而言不受限制，因为其不一定必须在工业区中进行。
[0027]本发明的又一优点是，本文公开的方法在更温和的反应条件和大气压力下进行，这样更安全。
[0028]本发明的另一优点是，使用发明人开发的专利反应制剂即R-Catl&R_Cat2或本发明方法中使用的任何其它类似制剂使完全再循环酸性液体流成为可能。
[0029]本发明方法的再一优点是，通过反应组分的压力、温度、pH、浓度和各种反应剂所定义的其内部热力学条件接近于各自在自然界中发生的条件，由此使本发明方法为良性且环境友好。
[0030]在此类温度和pH值下进行所述方法以使其节约能量并且因此导致方法经济，而且其更绿色，因为能量的产生通常导致批次污染。
[0031]发明概述:
[0032]通过在预定条件的温度、时间和pH下用稀硫酸酸化碱熔融混合物来产生沉淀而实现萘磺酸化合物的分离，并且萘磺酸化合物通过沉淀作为部分碱金属盐被分离并通过过滤分离。将再循环处理后所得到的含有可溶性萘磺酸化合物和/或其盐的滤液用作所述萘磺酸化合物的后续分离的起始反应介质、加满反应介质、稀释反应介质。
[0033]可通过两种方法即正向分离和反向分离实现萘磺酸的分离。正向和反向分离的详细方法描述分别清楚示于A&B中。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1显示了本发明的完整方法的图示。
[0035]图2显示了方法的正向分离部分的反应程序(sequence)。
[0036]图3显示了本发明的分离和循环程序之间的简化图解关系。
[0037]图4显示了完整方法的图示，其中在该方法中产生各种流和产物。
[0038]图5显示了大量再循环回路的反向分离单个循环的反应程序。
[0039]图6显示了循环程序的示意图。
【具体实施方式】
[0040]我们将首先定义一些关键术语。
[0041]发明描述中使用的术语:
[0042]为了帮助理解本文描述的方法，明确定义了若干术语。
[0043].[H向分离-正向分离可被定义为〃在新鲜水或反应介质和硫酸被视为启动反应介质且随后在预定分离条件下加入熔融团块(起始材料)的反应程序中，以连续加入或分批加入或通过任何其它已知加入方法进行熔融团块的加入。
[0044].反向分离-反向分离可被定义为〃新鲜水或反应介质和熔融团块(起始材料)被视为启动反应介质且随后在预定分离条件下加入硫酸的分离反应程序，以连续加入或分批加入或通过任何其它已知加入方法进行硫酸溶液的加入。
[0045].反应介质(RM)是分离方法中使用的母液或稀酸或酸性水相或其组合。
[0046].新鲜反应介质(FRM)是反应中使用的新鲜水或新鲜稀酸或新鲜酸性水相或其组
[0047].反应介质因子(RMF)是方法中使用的FRM或RM的重量与熔融团块的重量的比率。
[0048].母液(ML)是进行特定步骤后产生的液体流。已在其第一循环之后的循环中，在本发明方法的各种阶段使用母液作为反应介质(RM)。[0049]?分离RM是在H酸分离的指定范围内的酸性pH的混合物，其是水相且易混溶的用于相分离。
[0050].冷却曲线(CC)是温度对时间的曲线。
[0051].pH曲线是pH对分离H酸所需的硫酸的量的曲线。
[0052].引晶-是得到所需结果的结晶或分离引发剂。
[0053].加盐-是为提高盐析率而外部添加盐。
[0054]本发明中公开的方法是利用在分离和洗涤期间产生的所有酸性流的本征型再循环分离萘磺酸化合物的可持续化学方法。
[0055]萘磺酸化合物的分离可用两种方法进行，即:
[0056]A: |H向分离-正向分离可被定义为〃在新鲜水或反应介质与硫酸被视为启动反应介质且随后在预定分离条件下加入熔融团块(起始材料)的反应程序中〃。
[0057]在从熔融团块正向分离萘磺酸化合物中，用两种不同方法(即连续加入、分批加入)将熔融团块加入至启动酸溶液。
[0058]B:反向分离-反向分离可被定义为"新鲜水或反应介质与熔融团块(起始材料)被视为启动反应介质且随后在预定分离条件下加入硫酸的分离反应程序"。
[0059]在从熔融团块反 向分离萘磺酸化合物中，用两种不同方法(即连续加入、分批加入)将硫酸溶液加入至启动熔融团块溶液。
[0060]本发明方法使用专利化学制剂即R-Cat 1&R-Cat2用于分离和再循环。R-Cat 1&R-Cat2是多功能化学再循环制剂，其主要包含细铁粉(范围为0%(w/w)至95%(w/w))、锡、铜、钛和锌或其任意组合，取决于待酸化的熔融团块(范围为0%(w/w)至10%(w/w))。所有组分的纯度范围为50%(w/w)至100%(w/w)。这些专利催化剂在用各种R-Cat即R-Cat A、A1、A2、A3、A4、A5、1、2有效地去除有机和无机杂质的各种研究之后被落实且优化。
[0061]R-Catl&R_Cat2还含有在0%(w/w)至50%(w/w)范围内的具有多个价态的各种金属例如钠、镁、钙、铁、镍、钴、锡、锌、钛、铜、锰和任何其它金属的电解质盐。盐的纯度是可变的且在 50%(w/w)至 100%(w/w)的范围内。R_Catl&R_Cat2 还含有在 0%(w/w)至 5%(w/w)范围内的定制级的活性碳；在0%-95%范围内的助滤剂和在0%(w/w)至5%(w/w)范围内的脱色剂。
[0062]R-Cat 1&R-Cat2还含有在0%(w/w)至95%(w/w)范围内的钙或碱金属如镁、钡、钠、钾的氢氧化物；在0.5%(w/w)至5%(w/w)范围内的定制级的活性碳；在5%(w/w)至95%(w/w)范围内的助滤剂和在0.5%(w/w)至5%(w/w)范围内的脱色剂以及在5%(w/w)至25%(w/w)范围内的铁粉末。
[0063]R-Cat 1&R-Cat2还含有专用添加剂如聚电解质、消泡剂、分散剂、乳化剂、质量转移增强剂、抗结块剂、UV稳定剂、增溶剂和抗氧化剂及其它这样的试剂。
[0064]本发明方法还使用在0%(w/w)至95%(w/w)范围内的商品级的钠盐，取决于在0%(w/w)至10%(w/w)范围内的用于从母液盐析的待酸化的熔融团块。析出的盐的纯度为10%(w/w)至90%(w/w)的范围，更准确地说30-60%的范围。通过预定方法在预定时间段、在预定温度从母液中析出钠盐。在预定阶段和在预定方法将该析出的盐再循环回到方法中。本发明包括在0%至50% (w/w)范围内、更优选在10-40% (w/w)范围内的钠盐使用。
[0065]本应用还公开了利用相同条件下产生的所有酸性液体流的本征型再循环绿色分离萘磺酸化合物的可持续化学方法。
[0066]本发明的化学方法基本上包含处理酸性母液和在任何循环期间产生的所有流的内部大量再循环。每个循环还包含两个程序一绿色反应程序和绿色分离程序。
[0067]本发明方法的新特征之一是关于在方法的各种阶段中使用的反应介质。
[0068]提及图1，在本发明的方法的第一个循环中，FRM用作启动(步骤1.1)和反应(步骤1.2)步骤中的反应介质，并且用于包括搅拌&冷却、搅拌&分离、过滤&洗涤(步骤2.1、
2.2,2.3,2.4)的步骤。作为本发明的关键特征，在后续循环中，第一循环的再循环的各种步骤中产生的液体流用作反应介质。然而，这些液体流作为反应介质的用途是任选的且FRM可用作所有循环中的反应介质。
[0069]现在定义在本发明的各种阶段产生的流。如图1中显示，流A在反应步骤之后的(步骤2.3)中过滤后产生。流B在步骤2.4中洗涤产物后产生。用R-Catl对流A&B共同处理后产生的流被定义为流C并且转移至第2处理。在对流C进行第2处理后，将所产生的流贮藏于贮藏罐中并且其被定义为流D。经过处理的母液流D用在各种阶段例如启动、反应、搅拌&冷却、搅拌&分离、分离成流E。
[0070]某些量的FRM或任何其它适宜的液体流、或其组合在洗涤步骤中用作补充液体以补偿通过操作、蒸发等造成的各种液体损失。
[0071]下面参考图1、2、3和4描述，形成本发明方法的典型循环的两个程序中所涉及的步骤的细节。
[0072]现在描述本发明的优选实施方案和各种其它实施方案。
[0073]在其中在实施方案A中所述的不同程序中添加原材料的本发明的另一实施方案中，在这两个实施方案中的所有步骤的同时产生和命运是相同的。
[0074]作出原材料加入的程序中的变化以理解和优化萘磺酸化合物分离方法参数，以建立和维持方法的可持续性，以设定反应介质的内部无限再循环回路以及产物质量的一致性。
[0075]程序1.0-绿色反应程序:
[0076]用两种不同方法进行绿色反应程序，如(A)正向分离(B)反向分离。下面是本发明方法的详述。这两种方法仅在步骤启动(步骤1.1)和反应(步骤1.2)中不同，其余所有其它步骤(1.3,1.4,2.1,2.2,2.3,2.4,3.1&3.2)在这两种分离方法中是共同的。
[0077]A:~ if 向分离-
[0078]如图2中显示，该程序包括四个步骤，即启动、反应、分离&分离。下面描述这些步骤中的每一个。
[0079]该程序的关键特征中的一个是各种步骤中使用的反应介质。酌情添加预定量的反应介质。反应介质连同所产生的如由温度、压力、pH、搅拌以及其它此类参数定义的具体条件导致本发明方法的独特的内部可循环性。
[0080]对于典型循环而言该程序中需要的反应介质的总量(下文被称为Qkt)由熔融团块至萘磺酸化合物的转化的要求决定。Qkt由反应介质的重量比率(重量比率)Ra确定，其是在本发明方法的单个循环中需要的反应介质的重量Wka与待在单个循环中转化的熔融团块的总量的重量Wn的比率。对于单个循环即为:
[0081](重量比率)公式I[0082]Qet是这样的，其重量等于从公式I确定的WKA。
[0083]在本发明的优选实施方案中，(重量比率)Ra优选在0.25至25的范围内，更优选的范围为0.5至2.5。
[0084]步骤1.1-启动:该步骤在具有搅拌器和本领域技术人员已知的所需附件的反应容器中进行。如图2中显示，在本发明方法的第一循环的开始时，将适合量的RM加入至反应容器。
[0085]在本发明的优选实施方案中，FRM用作反应介质。对于典型循环所需的反应介质的总量(下文是指Qemt)由萘磺酸化合物的溶解度决定。该量由FRM或反应介质的重量比率(指示为(重量比率)K?)确定，其是单个循环中所需的FRM或反应介质的重量Wem与待在单个循环中转化的熔融团块的总量的重量Wn的比率。即-
[0086](重量比率)M=WKM/WN公式2
[0087]Qemt是这样的，其重量等于从公式2确定的WM。
[0088]步骤1.1中使用的FRM或反应介质的量(指示为Qn)是可变的。
[0089]在优选的实施方案中，(重量比率)KM优选在5至100的范围内，更优选的范围为10至75，且Qkm1.!在该循环中使用的Qkmt的0%(w/w) -40%(w/w)的范围内。
[0090]添加适合量和适合形式的适合酸同时保持反应容器中反应混合物的温度在0°C至200°C的范围内，优选的范围为30°C至100°C。在本发明的优选实施方案中，使用硫酸。在本发明的另一实施方案中，加入酸时的温度在10°C至100°C、更优选50°C至100°C的范围内。
[0091]将混合物搅拌预定时间，其在O分钟至5小时、更优选0.5小时至2.5小时的范围内。在搅拌阶段中，将反应混合物的pH保持在预定水平，其范围为I至9，优选范围为I至7，最优选为I至2。
[0092]在搅拌阶段结束时，加入适合量的熔融团块。其以其全部所需的量或以任意大小的任何数量的批次、或连续地，或其任意组合添加。在预定期内，在预定温度和预定PH下添加熔融团块。添加熔融团块的时间为O分钟至5小时，更优选0.5小时至2.5小时的范围内。添加熔融团块时的温度在0°C至200°C的范围内。添加熔融团块时的pH在I至9的范围、优选为I至?的范围，更优选为I至2。
[0093]在本发明方法的后续循环中，流E用作反应介质，代替启动(步骤1.1)中的FRM。
[0094]在本发明的另一实施方案中，加入反应介质时的温度在10°C至100°C、更优选30°C至70°C的范围内。
[0095]在本发明的另一实施方案中，以任何程序添加反应介质和/或酸、以及熔融团块。
[0096]步骤1.2-反应:连续以其全部量或以任何数量的批次向反应容器添加待转化的熔融团块。在O至5小时、更优选在0.5-1.5小时内以适合的间隔(取决于待分离的分子)添加待转化的熔融团块的总量。
[0097]将适合量的反应介质加入至反应容器同时保持温度、以及混合物的pH在它们各自的预定范围内。添加反应介质时的温度在(TC至200°C的范围、更优选在50-100°C的范围内。添加反应介质时的pH在I至9的范围内，优选在2至5的范围。在本发明的优选实施方案中，FRM用作本发明方法的第一循环的步骤1.2中的反应介质。对于后续循环，流E用作该步骤的反应介质。
[0098]步骤1.2中使用的FRM或反应介质的量(指示为Qkm1.2)可在该循环中使用的总量Qemt的0% (w/w) _40% (w/w)的范围内变化。
[0099]将适合酸可选地添加至反应容器以实现反应混合物的所需pH水平。添加适合形式的酸同时保持反应容器中反应混合物的温度在0°c至200°C的范围内。
[0100]当反应混合物的pH处于在1至9的范围内、优选1至2的范围内的预定值时，在一定时间段内，在0°C至200°C的范围内的预定温度将熔融团块加入至反应混合物。以单批次或分批、或连续、或这些添加方法的任何组合添加步骤1.2所需的熔融团块。
[0101]将在该步骤的所有阶段的反应混合物可选地用以O至500RPM的速率旋转的搅拌器搅拌。该步骤甚至可在无搅拌下成功地进行。
[0102]B:-反向分离-
[0103]在萘磺酸化合物的反向分离中，仅在步骤N0.1.1&1.2中有变化，如图5中显示，反应程序1.3&1.4中的所有其它步骤与正向分离中的步骤相同。该程序包括四个步骤，即启动、反应、分尚&分尚。
[0104]该程序的关键特征中的一个是各种步骤中使用的反应介质。酌情添加预定量的反应介质。反应介质连同所产生的如由温度、压力、pH、搅拌以及其它此类参数定义的具体条件导致本发明方法的独特的内部可循环性。
[0105]对于典型循环而言该程序中需要的反应介质的总量(下文被称为Qkt)由熔融团块至萘磺酸化合物的转化的要求决定。Qkt由反应介质的重量比率(重量比率)Ra确定，其是在本发明方法的单个循环中需要的反应介质的重量Wka与待在单个循环中转化的熔融团块的总量的重量Wn的比率。对于单个循环即为:
[0106](重量比率)公式I
[0107]Qet是这样的，其重量等于从公式1确定的WKA。
[0108]在本发明的优选实施方案中，(重量比率)Ra优选在0.25至25的范围内，更优选的范围为0.5至2.5。
[0109]步骤1.1-启动:该步骤在具有搅拌器和本领域技术人员已知的所需附件的反应容器中进行。如图5中显示，在本发明方法的第一循环的开始时，将适合量的RM加入至反应容器。
[0110]在本发明的优选实施方案中，FRM用作反应介质。对于典型循环所需的反应介质的总量(下文是指Qemt)由萘磺酸化合物的溶解度决定。该量由FRM或反应介质的重量比率(指示为(重量比率)K?)确定，其是单个循环中所需的FRM或反应介质的重量Wem与待在单个循环中转化的熔融团块的总量的重量Wn的比率。即
[0111](重量比率)K?=WKM/WN公式2
[0112]Qemt是这样的，其重量等于从公式2确定的WM。
[0113]步骤1.1中使用的FRM或反应介质的量(指示为Qem1.)是可变的。
[0114]在优选的实施方案中，(重量比率)KM优选在5至100的范围内，更优选的范围为10至75，且Qkm1.1在该循环中使用的Qkmt的0%(w/w) -40%(w/w)的范围内。
[0115]添加适合量和适合形式的适合酸同时保持反应容器中反应混合物的温度在0°C至200°C的范围内，优选的范围为30°C至100°C。在本发明的优选实施方案中，使用硫酸。在本发明的另一实施方案中，加入酸时的温度在10°C至100°C、更优选50°C至100°C的范围内。
[0116]将混合物搅拌预定时间，其在O分钟至5小时、更优选0.5小时至2.5小时的范围内。在搅拌阶段中，将反应混合物的pH保持在预定水平，其范围为I至9，优选范围为I至7，最优选为I至2。
[0117]在搅拌阶段结束时，加入适合量的熔融团块。其以其全部所需的量或以任意大小的任何数量的批次、或连续地，或其任意组合添加。在预定期内，在预定温度和预定PH下添加熔融团块。添加熔融团块的时间为O分钟至5小时，更优选0.5小时至2.5小时的范围内。添加熔融团块时的温度在0°C至200°C的范围内。添加熔融团块时的pH在I至9的范围、优选为I至7的范围，更优选为I至2。
[0118]在本发明方法的后续循环中，流E用作反应介质，代替启动(步骤1.1)中的FRM。
[0119]在本发明的另一实施方案中，加入反应介质时的温度在10°C至100°C、更优选30°C至70°C的范围内。
[0120]在本发明的另一实施方案中，以任何程序添加反应介质和/或酸、以及熔融团块。
[0121]步骤1.2-反应:以其全部量或以任何数量的批次向反应容器添加待转化的熔融团块。在O至5小时的时间内以适合的间隔(取决于待分离的分子)添加待转化的熔融团块的总量。
[0122]将适合量的反应介质加入至反应容器同时保持温度、以及混合物的pH在它们各自的预定范围内。添加反应介质时的温度在(TC至200°C的范围、更优选在50-100°C的范围内。添加反应介质时的pH在I至9的范围内，优选在I至2的范围。在本发明的优选实施方案中，FRM用作本发明方法的第一循环的步骤1.2中的反应介质。对于后续循环，流E用作该步骤的反应介质。
[0123]步骤1.2中使用的FRM或反应介质的量(指示为Qkm1.2)可在该循环中使用的总量Qemt的0% (w/w) _40% (w/ w)的范围内变化。
[0124]将适合酸可选地添加至反应容器以实现反应混合物的所需pH水平。添加适合形式的酸同时保持反应容器中反应混合物的温度在0°c至200°C的范围内。
[0125]当反应混合物的pH处于在I至9的范围内、优选I至2的范围内的预定值时，在一定时间段内，在(TC至200°C的范围内的预定温度将熔融团块加入至反应混合物。以单批次或分批、或连续、或这些添加方法的任何组合添加步骤1.2所需的熔融团块。
[0126]将在该步骤的所有阶段的反应混合物可选地用以O至500RPM的速率旋转的搅拌器搅拌。该步骤甚至可在无搅拌下成功地进行。
[0127]正向和反向分离仅在步骤1.1&1.2中不同并且在步骤1.3 (分离)和步骤1.4(分离)中进行的其余方法在这两种分离中是相同的，参考图2&5。
[0128]步骤1.3-分离:在步骤1.2结束时完成熔融团块的加入后，可选地将适合量的适合的反应介质加入至反应容器。添加反应介质的决定取决于固体的一致性。步骤1.3中使用的反应介质的量(指示为QRMu)可在该循环中使用的总量Qrh的0%(w/w)-40%(w/w)的范围内变化。
[0129]在本发明的优选实施方案中，FRM用作该程序的第一循环中的反应介质，并且对于经受本发明方法的后续循环，FRM被流E代替。
[0130]将在该步骤的所有 阶段的反应混合物可选地用以O至500RPM的速率旋转的搅拌器搅拌。该步骤甚至可在无搅拌下成功地进行。
[0131]在完全去除在分离反应期间产生的的SO2(二氧化硫)气体的优选的实施方案中，然后将反应在搅拌下加热至范围为O至200°C、优选O至100°C、更优选70至100°C的预定温度，持续范围为O小时至10小时、优选30分钟至8小时、更优选30分钟至5小时的预定时间。
[0132]步骤1.4-分离:在本发明的优选实施方案中，FRM用作该程序的第一循环中的反应介质。添加反应介质的决定取决于产物浓度的一致性和均匀的晶体形成。步骤1.4中使用的反应介质的量(指示为QRMu)可在该循环中使用的总量Qkmt的0%(w/w)-40%(w/w)的范围内变化。由此形成的混合物被称为分离混合物(seperation mixture)。
[0133]在本发明的优选实施方案中，分离温度在O至200°C的范围内，并且分离pH在I至
12、优选I至2的范围内。
[0134]在优选的实施方案中，使pH和温度条件保持在预定水平的pH和温度，持续范围为O小时至24小时、优选范围为30分钟至5小时的时间。
[0135] 对于经历本发明方法的后续循环，FRM被流E代替。
[0136]在步骤1.1至1.4的所有以上步骤中，可选地硫酸用作优选的适合酸。
[0137]在本发明的另一实施方案中，FRM用作该程序的第一循环中的反应介质。步骤1.4中使用的FRM或反应介质的量(QRMu)可在该循环中使用的Qkmt的0% (w/w)-40% (w/w)的范围内变化。
[0138]将在该步骤的所有阶段的反应混合物可选地用以O至500RPM的速率旋转的搅拌器搅拌。该步骤甚至可在无搅拌下成功地进行。
[0139]单个循环的绿色反应程序在步骤1.4的结束时完成。
[0140]在本发明的另一实施方案中，分离温度优选为0°C至100°C。
[0141]程序2.0-绿色分离程序:
[0142]如图3中显示，该程序包括四个步骤，即，搅拌&冷却、搅拌&分离、过滤和洗涤步骤。详细描述这些步骤中的每一个。
[0143]步骤2.1-搅拌&冷却:如图3中显示，在适合的温度和pH下将适合量的反应介质(被称为第一沉降RM)可选地加入至于反应容器中在步骤1.4结束时获得的混合物，所述温度在O至200°C的范围且所述pH在I至11、优选2至5、且更优选I至2的范围内。允许由此形成的混合物搅拌，通过使其在第一搅拌温度保持一定搅拌时间。
[0144]在本发明的优选实施方案中，第一搅拌pH在I至11、优选2至5、更优选I至2的范围内；第一搅拌温度在(TC至200°C、优选在(TC至100°C的范围内；并且在(TC至100°C的温度范围下，第一搅拌时间为I分钟至10小时、优选30分钟至3小时。
[0145]由于搅拌方法而形成的液体层在第一冷却温度、第一冷却pH和第一冷却时间下冷却。
[0146]在本发明的优选实施方案中，FRM用作第一循环中的反应介质，并且对于经历本发明方法的后续循环，FRM被流E代替。
[0147]步骤2.1中使用的FRM或反应介质的量(指示为Qraai)可在该循环中使用的Qemt的0% (w/w) -60% (w/w)的范围内变化。
[0148]步骤2.2-搅拌和分离:在第一循环的步骤2.1结束时，在预定第一搅拌温度和预定第一搅拌PH下、在预定第一搅拌时间向搅拌&冷却团块加入预定量的反应介质(被称为搅拌&分离RM)。搅拌混合物。通过使混合物保持预定第一搅拌延续温度、预定第一搅拌延续pH达预定第一搅拌延续时间而继续搅拌。
[0149]在本发明的优选实施方案中，FRM在第一循环中用作搅拌和分离RM，并且对于经历本发明方法的后续循环，FRM被流C代替；搅拌温度的数值在0°C至200°C、优选在0°C至100°C的范围内；分离pH的数值在I至11、优选在2至5、更优选I至2的范围内；时间和分离时间的数值在5分钟至5小时、优选30分钟至3小时的范围内。
[0150]步骤2.2中使用的FRM或反应介质的量(指示为QKM2.2)可在该循环中使用的Qemt的0% (w/w) -40% (w/w)的范围内变化。
[0151]步骤2.3-过滤:
[0152]然后在预定过滤温度、预定过滤pH下，在第一循环的步骤2.2结束时形成的分离团块通过本领域技术人员已知的固液分离方法过滤；持续预定过滤时间。将在步骤2.3结束时获得的液体流作为流A加入至母液贮藏罐。
[0153]在本发明的优选实施方案中，分离团块在0°C至200°C、优选40°C至100°C的过滤温度范围的数值下过滤；过滤时间为5分钟至5小时；优选30分钟至3小时的范围内。
[0154]步骤2.4-洗涤和过滤:在预定分离温度和预定分离pH下从步骤2.3获得的总团块然后通过本领域技术人员已知的方法洗涤和过滤，其中适合量的FRM被定义为流B。
[0155]在任意循环初始，将液体和洗涤物一起(流A&B)贮藏于含有液体的贮藏罐中，然后转移至再循环处理容器用于R-Catl处理，随后用于R_Cat2处理。
[0156]在优选的实施方案中，分离温度为(TC至200°C，优选为40°C至100°C，且pH为I至11，优选为2至5。
[0157]本发明的关键 有利的特征是使适合量的一部分贮藏液体(所述部分被定义为流E)再循环到本发明方法的接下来的循环的各种步骤(步骤1.1至1.3和2.2)中。
[0158]步骤2.2中使用的FRM的量(指示为QKM2.2)可在该循环中使用的Qemt的0%(w/w) -40% (w/w)的范围内变化。
[0159]本发明方法的典型循环是由绿色反应程序和绿色分离程序组成的循环，到此为止。本发明的关键特征是典型循环的所有步骤在大气压力进行。
[0160]作为本发明的关键有利的特征，反应介质使用绿色反应程序和绿色分离程序两者，在第一循环之后的循环中取自母液和在本发明方法期间产生的各种流。换句话说，在第一循环的各种阶段(步骤1.1至1.4和2.1至2.4)中使用的FRM被所有后续循环中适合的反应介质替代。
[0161]在步骤2.4中，FRM在所有循环用于补充本发明方法中先前循环的损失。
[0162]本发明的发明人已发现，在任何循环干燥后如此形成的产物萘磺酸化合物的纯度在75%至100%、优选78%至80%的范围内变化。
[0163]贮藏母液和在以上描述的各种步骤期间获得的含水洗涤物用于在另一个循环中处理，再循环的数量通常在5至100的范围内及以上。
[0164]令人惊讶地，发明人已发现用以上所述的方法进行从熔融团块中分离萘磺酸化合物可在任何循环中产生无机副产物，其重量与以上程序的待转化的熔融团块的比率的范围为0.25至25，其为结晶且本质上是非粘性的。这些副产物的颜色从白色至类白色至浅黄色变化，尤其为类白色。无机副产物的pH在4.0至6.0的范围内。无机副产物的水分含量在5%至50%的范围内，特定范围为10%至30%。[0165]对萘磺酸化合物母液和洗涤物的再循环处理
[0166]收集病混合母液和洗涤物两者用于源处理的再循环。然后，依照在此下文讨论的方法用第一处理剂(R-Catl)和第二处理剂(R-Cat2)连同硫酸钠处理合并的母液。对于本发明的单个循环，参考图6的处理循环。
[0167]步骤N0.3.1-用R-Catl的再循环处理
[0168]步骤2.3&2.4中的滤液流A&洗涤流B分别合并，且加入至R-Cat处理容器，然后在预定过滤温度、预定过滤pH、预定过滤时间下进行本领域技术人员已知的固液分离方法，如图6中显示。
[0169]在本发明的优选实施方案中，将合并的母液在处理容器中加热至范围为0°C至200°C、优选40°C至100°C的预定温度；其预定处理时间在5分钟至5小时、优选30分钟至3小时的范围内。在达到所需温度后，在预定加入温度以及搅拌下、在预定加入时间内完全或分批加入预定量的R-Catl和盐。
[0170]用于步骤3.1中的再循环处理的R-Catl和盐的量(指示为Qpcatil)可在该循环中使用的Qrmt的0% (w/V) -40% (w/V)的范围内、更优选0% (w/V) -20% (w/v)的范围内变化。
[0171]在本发明的优选实施方案中，新鲜盐仅在新鲜循环和接下来的循环中使用，从步骤3.2即R-Cat2处理后回收的盐在处理步骤3.1&3.2两者中再循环。
[0172]在优选范围为I至7、更优选2至5的预定pH下，在搅拌下将整个经过处理的团块保持在优选范围为0°c至200°C、优选40°C至100°C的预定温度；持续范围为5分钟至5小时、优选30分钟至3小时的预定处理时间。
[0173]在本发明的优选实施方案中，在优选为0°C至200°C、优选40°C至100°C的温度范围下；在优选范围为I至7、更优选2至5的预定pH下将经过处理的浆料的Baume调节至范围优选为O至50、更优选10至35的预定Baume。
[0174]在本发明的优选实施方案中，在优选范围为I至7、更优选2至5的预定过滤pH下、在优选范围为0°C至200°C、优选40°C至100°C的预定过滤温度下通过已知过滤方法过滤总母液；持续范围为5分钟至5小时、优选30分钟至3小时的预定过滤时间。将以残余物分离的用过的R-Catl搁置一旁用于安全处置。
[0175]R-Catl处理后得到的滤液母液流被定义为流C，然后转移至另一处理容器用于R-Cat2 处理。
[0176]步骤N0.3.2-用R_Cat2的再循环处理
[0177]在预定温度、预定pH下,从第一 R-Cat处理步骤3.1接受的滤液母液流C加入至R-Cat2处理容器，如图6中显示。
[0178]在本发明的优选实施方案中，将流C冷却至范围为0°C至50°C、优选10°C至40°C的预定温度；持续范围为5分钟至5小时、优选30分钟至3小时的预定冷冻时间。在达到所需温度后，在预定加入温度以及搅拌下、在预定加入时间内完全或分批加入预定量的R-Cat2 和盐。
[0179]步骤3.2中使用的R_Cat2和盐的量(指示为CK_eat3.2)可在该循环中使用的Qkmt的0% (w/w)-20% (w/w)的范围内变化。
[0180]在本发明的优选实施方案中，新鲜盐仅在新鲜循环和接下来的循环中使用，从相同步骤即在新鲜循环和接下来的循环的步骤3.2中回收的盐在处理步骤3.2中再循环。[0181]在优选范围为I至7、更优选4至6的预定pH下，将整个经过处理的团块保持在优选范围为0°C至50°C、优选10°C至40°C的预定温度；持续范围为5分钟至5小时、优选30分钟至3小时的预定处理时间。
[0182]在本发明的优选实施方案中，在优选为0°C至50°C、优选10°C至40°C的温度范围下；在优选范围为I至7、更优选4至6的预定pH下将经过处理的浆料的Baume调节至范围优选为O至50、更优选10至35的预定Baume。
[0183]在本发明的优选实施方案中，在优选范围为I至7、更优选4至6的预定过滤pH下、在优选范围为0°C至50°C、优选10°C至40°C的预定过滤温度下通过已知过滤方法过滤经过处理的母液；持续范围为5分钟至5小时、优选30分钟至3小时的预定过滤时间。将与用过的R_Cat2 —起回收的盐通过已知过滤方法分离并且贮藏用于下一循环的再循环处理。
[0184]R_Cat2处理后的滤液母液流被定义为流D，接着转移至母液贮藏罐，然后其在下一循环中作为流E再循环回。
[0185]应注意，在如上文所述的方法中，将熔融团块和/或酸以其全部量或以任意大小的批次以任何间隔添加至步骤1.2。
[0186]进一步注意，在上文所述的方法中，所述第一和第二处理剂选自包含碱金属的单独的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、或它们的组合的组；所述氢氧化物优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂；所述碳酸盐优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸锂；所述碳酸氢盐优选钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂。
[0187]还应注意，上文所述的方法适用于分离类似种类的磺酸产物，包括1，8-二羟基萘-4-磺酸、1-氨基-8-萘酚-5，7- 二磺酸、1-氨基-8-萘酚-2，4- 二磺酸(芝加哥酸)、
2-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸U 二磺酸)、2_氨基-5-萘酚-7-磺酸(J-酸)、2_萘酚-6-磺酸(薛佛氏酸)、2_氨基-5-萘酚-1，7- 二磺酸(J- 二磺酸)、2_苯基氨基-5-萘酚-7-磺酸(苯基J-酸)、1_萘基胺-8-磺酸(周位酸)、2_氨基萘-4，8-二磺酸(C-酸)、
1-氨基-8-萘酚_4，6- 二磺酸(K-酸)、I, 8- 二羟基萘-3，6- 二磺酸(铬变酸)、1-萘基胺_3，6，8-三磺酸(科赫酸)、1-萘基胺-6-磺酸(克列夫酸)、1-萘基胺-7-磺酸(克列夫酸)、R_酸、G-酸、氨基G-酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸U酸)、2_氨基-5-萘酚-7-磺酸(异Y酸)、M-酸、1-氨基-8-萘酚-5-磺酸、1-萘基胺-4，7-二磺酸和具有如氨基、硝基、卤基、羟基、磺酸基、羧基、苄基、苯基、酮、醛等的官能团的所有类似的萘磺酸和β -萘酚衍生物。
[0188]以下实施例说明本文提及的一些优点。
[0189]很多染料和着色剂(dyestuff)、精细化学品具有作为结构单元之一的萘磺酸盐并且目前用于制备各种染料和着色剂以及药物中间体。
[0190]在常规H-酸制备方法中，用于碱熔融I摩尔的科赫酸三钠盐的苛性钠的量为8.6摩尔，其对应于理论所需量(2摩尔)的4.3倍。因此，对于I摩尔的科赫酸而言，从熔融团块获得以单钠盐形式的H酸所需的硫酸的量达到5.8摩尔。
[0191]为了克服现行方法的上述缺点，发明人已开发环境友好的、安全且无毒的方法，如下面的实施例中所示。
[0192]实施例1:[0193]在该实施例中，用如下的再循环描述H-酸的正向分离反应程序。
[0194]新鲜循环:在布置在适合的加热/冷却系统中的装备有搅拌棒、冷凝器、温度计和添加孔的0.5升4颈圆底烧瓶中加入181ml水和50g硫酸，加热至60°C。在连续搅拌下于90°C、在20分钟内将125g熔融团块缓慢加入稀酸中。将反应物质进一步加热至95°C至100°C用于S02气体逸出和确认。通过刚果红试验检查S02逸出的完成。将反应物质冷却至70°C并且在将团块的Baume调节至25。Be后过滤。用125ml水洗涤H-酸的湿滤饼。将H-酸在110°C干燥以干燥17g具有80%硝化值(NV)的类白色至粉红色H-酸。收集总滤液即反应介质和洗涤物并且在处理后在后续批次中再循环。
[0195]第一再循环(Rl):在如以上所述的相同装配中，将61ml新鲜水、120ml经过处理的在新鲜循环中产生的母液和48g硫酸加热至60°C。在连续搅拌下于90°C、在20分钟内将125g熔融团块缓慢加入稀酸中。将反应物质进一步加热至95°C -100°C用于S02气体逸出和确认。通过刚果红试验检查S02逸出的完成。将反应物质冷却至70°C并且在将团块的Baume调节至28。Be后过滤。用125ml水洗涤H-酸的湿滤饼。将H-酸在110°C干燥以干燥18.0g具有79.40%硝化值(NV)的类白色酸至粉红色H-酸。收集总滤液即反应介质和洗涤物并且在处理后在后续批次中再循环。
[0196]第五再循环(R5):在如以h所沭的相同装配中，将33ml新鲜水、148ml经过处理的母液和76ml在第四再循环中产生的洗涤母液和49g硫酸加热至60°C。在连续搅拌下于90°C、在20分钟内将125g熔融团块缓慢加入稀酸中。将反应物质进一步加热至95°C-100°C用于S02气体逸出和确认。通过刚果红试验检查S02逸出的完成。将反应物质冷却至70°C并且在将团块的Baume调节至28。Be后过滤。用125ml水洗涤H-酸的湿滤饼。将H-酸在110°C干燥以干燥17.5g具有76.63%硝化值(NV)的深粉色H-酸。收集总滤液即反应介质和洗涤物并且在处理后在后续批次中再循环。
[0197]第十再循环(RlO):在`如以上所述的相同装配中，将26ml新鲜水、155ml经过处理的在第九再循环中产生的母液和48g硫酸加热至60°C。在连续搅拌下于90°C、在20分钟内将125g熔融团块缓慢加入稀酸中。将反应物质进一步加热至95°C _100°C用于S02气体逸出和确认。通过刚果红试验检查S02逸出的完成。将反应物质冷却至70°C并且在将团块的Baume调节至28。Be后过滤。用125ml水洗涤H-酸的湿滤饼。将H-酸在110°C干燥以干燥22g具有76.3%硝化值(NV)的浅棕色H-酸。收集总滤液即反应介质和洗涤物并且在处理后在后续批次中再循环。
[0198]第十五再循环(R15):在如以上所述的相同装配中，将32ml新鲜水、149ml经过处理的在第十四再循环中产生的母液和48g硫酸加热至60°C。在连续搅拌下于90°C、在20分钟内将125g熔融团块缓慢加入稀酸中。将反应物质进一步加热至95°C -100°C用于S02气体逸出和确认。通过刚果红试验检查S02逸出的完成。将反应物质冷却至70°C并且在将团块的Baume调节至27° Be后过滤。用125ml水洗涤H-酸的湿滤饼。将H-酸在110°C干燥以干燥19.5g具有74.11%硝化值(NV)的L.棕色H-酸。收集总滤液即反应介质和洗涤物并且在处理后在后续批次中再循环。
[0199]第二十再循环(R20):在如以h所沭的相同装配中，将74ml新鲜水、107ml经过处理的在第十九再循环中产生的母液、74ml水和48g硫酸加热至60°C。在连续搅拌下于90°C、在20分钟内将125g熔融团块缓慢加入稀酸中。将反应物质进一步加热至95°C -100°C用于S02气体逸出和确认。通过刚果红试验检查S02逸出的完成。将反应物质冷却至70°C并且在将团块的Baume调节至27° Be后过滤。用125ml水洗涤H-酸的湿滤饼。将H-酸在110°C干燥以干燥20.5g具有72.64%硝化值(NV)的浅棕色H-酸。收集总滤液即反应介质和洗涤物并且在处理后在后续批次中再循环。
[0200]下表(表01)示出了本发明反应中使用的新鲜水的量的俭省，IH向分离(熔融团块的连续加入)
[0201]
【权利要求】
1.一种从熔融团块中分离萘磺酸的化学方法，其中所述熔融团块中含有所述萘磺酸的盐，其特征在于所述方法是包含以下程序的可持续方法: 反应程序，其中所述熔融团块与酸反应， 随后是分离程序，其中完成所述反应产物的分离， 随后是再循环 处理程序，其中处理不纯母液以用于在所述反应程序和所述分离程序中进一步再循环， 并且进一步，其中所述反应程序和所述分离程序以多个循环在稳态状态的闭合环路中进行，其中添加新鲜水仅为了补充例如由于蒸发所造成的系统性损失，其中所述闭合环路能够在所产生的所有母液的源水平下进行本征型和固有型的再循环，所述方法中使用的所述母液为反应介质、萃取介质或洗涤介质中的任一种，或其任意组合，如图4中显示。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述熔融团块是，所述多个循环的数量优选大于3、更优选大于15、甚至更优选大于30。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述熔融团块中的所述萘磺酸是H-酸。
4.如权利要求1至3中所述的方法，其中对于任何单个循环，所述反应程序以分别制备稀释的熔融团块和稀酸、将稀释的熔融团块和稀酸混合在一起的阶段进行，其特征在于所述阶段在下列阶段中进行: 阶段1.1a-将第一启动反应介质加入至具有搅拌器的第一容器并且向其中加入酸、优选硫酸，同时保持所述酸的温度为至多200°C并保持pH在I至7之间，其中第一启动反应介质的量为在整个循环中使用的反应介质的总量的至多40%(w/w)，并且整个循环中使用的第一启动反应介质的总量为现行循环中需分离的总熔融团块的5至100倍、优选10至75倍， 阶段1.1b-将第二启动反应介质加入至具有搅拌器的第二反应容器并且向其中加入一定量的熔融团块以使所述第二反应容器中的混合物的PH介于8至14、优选9至13之间，并且其中第二启动反应介质的量为在整个循环中使用的反应介质的总量的至多40%(w/w)，并且整个循环中使用的第二启动反应介质的总量为现行循环中需分离的总熔融团块的5至100倍、优选10至75倍， 阶段1.1c-搅拌第一和第二反应容器的混合物达至多5小时、优选30分钟至2.5小时的持续时间，同时保持各自混合物的温度为至多200°C， 步骤1.2-在至多5小时的时间内将所述第二反应容器的稀释的熔融团块加入至所述第一反应容器的所述稀酸，并且可选地加入第一还原反应介质并保持该混合物的温度为至多200°C并且保持pH在I至9之间，其特征在于对于从所述方法的第二循环开始的所有循环，所述第一和第二启动反应介质都从母液贮藏罐取出，所述母液贮藏罐中贮藏从再循环处理程序再循环的母液，并且 取出在步骤1.2结束时获得的反应混合物以完成所述反应程序，随后分离由所述反应得到的产物，随后进一步进行所产生的母液的再循环处理。
5.如权利要求1至3中所述的方法，其中对于任何单个循环，所述反应程序以分别制备稀释的熔融团块和稀酸、将稀释的熔融团块和稀酸混合在一起的阶段进行，其特征在于所述阶段在下列步骤中进行: 阶段1.1a-将第一启动反应介质加入至具有搅拌器的第一反应容器并且向其中加入一定量的熔融团块以使所述第二反应容器中的混合物的PH介于8至14、优选9至13之间，并且其中第一启动反应介质的量为在整个循环中使用的反应介质的总量的至多40%(w/w)，并且整个循环中使用的第二启动反应介质的总量为现行循环中需分离的总熔融团块的5至100倍、优选10至75倍， 阶段1.1b-将第二启动反应介质加入至具有搅拌器的第二容器并且向其中加入酸、优选硫酸，同时保持所述酸的温度为至多200°C并保持pH在I至7之间，其中第二启动反应介质的量为在整个循环中使用的反应介质的总量的至多40%(w/w)，并且整个循环中使用的第一启动反应介质的总量为现行循环中需分离的总熔融团块的5至100倍、优选10至75倍， 阶段1.1c-搅拌第一和第二反应容器的混合物达至多5小时、优选30分钟至2.5小时的持续时间，同时保持各自混合物的温度为至多200°C， 步骤1.2-在至多5小时的时间内将所述第二反应容器的稀酸加入至所述第一反应容器的所述熔融团块，并且可选地加入第一还原反应介质并保持所述混合物的温度为至多200°C并且保持pH在I至9之间，其特征在于对于从所述方法的第二循环开始的所有循环，所述第一和第二启动反应介质都从母液贮藏罐取出，所述母液贮藏罐中贮藏从再循环处理程序再循环的所述母液，并且 取出在步骤1.2结束时获得的反应混合物以完成所述反应程序，随后分离由所述反应得到的产物，随后进一步进行所产生的母液的再循环处理。
6.如权利要求4至5所述的方法，其中对于所述方法的任何循环，取出在步骤1.2结束时获得的反应混合物以完成如下所述反应程序: 步骤1.3-可选地向所述第一反应容器添加第二反应介质，所述第二反应介质的量为在整个循环中使用的反应介质的总量的至多40%(w/w)，同时可选地以至多500RPM搅拌混合物并且通过保持反应混合物的温度为至多200°C、优选至多100°C，并且进行所述搅拌至多10小时，优选30分钟至8小时以完全去除在发生反应期间产生的二氧化硫，并且Baume值为10至50， 步骤1.4-在第一循环中将第三反应介质以新鲜反应介质形式以不超过在整个现行循环中使用的反应介质的总量的40%(w/w)的量添加至所述第一反应容器，从而形成分离混合物，同时保持所述分离混合物的温度为至多200°C、优选至多100°C并且保持pH在I至7之间，同时搅拌所述分离混合物至多24小时，优选至多5小时，其特征在于用于所有接下来的循环的所述第三反应介质选自所述母液贮藏罐。
7.如权利要求1至6中所述的方法，其中对于所述方法的任何循环，所述分离程序包含以下步骤: 步骤2.1-将第一搅拌反应介质以新鲜反应介质形式以不超过在所述现行循环中使用的反应介质的总量的60%(w/w)的量加入至所述第一反应容器，同时使所得混合物冷却至700C的温度，并且保持pH在I至7之间，同时连续搅拌所述混合物至多10小时，其特征在于对于所有接下来的循环，所述第一搅拌反应介质取自所述母液贮藏罐， 步骤2.2-通过可选地在第一循环中加入新鲜反应介质形式的第四反应介质使反应混合物的温度保持在70°C并将pH保持在I至7之间，同时搅拌反应混合物至多24小时、优选至多5小时，其特征在于对于所有接下来的循环，所述第一搅拌反应介质取自所述母液贮藏罐， 步骤2.3-在约70°C的温度和I至7的pH下过滤在步骤2.2结束时形成的分离团块，并且作为所述过滤过程的结果而产生第一滤液流A，所述过滤过程进行至多5小时的时间， 步骤2.4-使用新鲜反应介质在约70°C的温度和I至7的pH下洗涤在步骤2.3结束时获得的所有团块，并且产生洗涤流B。
8.如权利要求1至7中所述的方法，其中对于所述方法的任何循环，将第一滤液流A和洗涤流B合并，并进行如下催化处理: 步骤3.1-在第一处理容器中将合并流A和B加热至至多100°C、优选70°C的温度，持续至多5小时，随后加入第一处理剂和第一硫酸盐，其中所述第一处理剂的量为在现行循环中使用的反应介质的总量的至多40%(w/v),以使混合物的Baume值保持在至多50,同时使在添加试剂后所述混合物的温度保持在至多50°C并保持pH在I至7之间，其中产生母液流C形式的第二滤液以及需要处置的废料，其特征在于仅在该步骤的第一循环使用新鲜硫酸盐，并在接下来的循环中使用从步骤3.2产生的盐， 步骤3.2-将所述第二滤液流C加入至第二处理容器，其中将所述第二滤液冷却到至多25°C的温度，持续至多5小时，随后加入第二处理剂和硫酸盐，其中所述第二处理剂和硫酸盐的量为在现行循环中使用的反应介质的总量的至多20%(w/v)，同时保持混合物的Baume值为至多50，并保持pH在I至7、优选4至6之间，其特征在于在所述方法的第一循环中使用新鲜盐并且在所有接下来的循环中使用在步骤3.2结束时回收的盐。
9.如权利要求2至8中任一项所述的方法，其中所述酸为硫酸。
10.如权利要求9中所述的方法，其中所述第一和第二处理剂为任意专利试剂。
11.如权利要求2至10中任一项所述的方法，其中将所述熔融团块和/或酸以其全部量或任意大小的分批以任何间隔添加至步骤1.2。
12.如权利要求2至11中任一项所述的方法，其中步骤3.1&3.2的所述第一和第二处理剂选自包含碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、或碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的组合的组；所述氢氧化物优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂；所述碳酸盐优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸锂；所述碳酸氢盐优选碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，也可适用于分离类似种类的磺酸产物，如1，8- 二羟基萘-4-磺酸、1-氨基-8-萘酚-5，7- 二磺酸、1-氨基-8-萘酚-2，4- 二磺酸(芝加哥酸)、2_氨基-8-萘酚-3，6- 二磺酸(Y 二磺酸)、2_氨基-5-萘酚-7-磺酸(J-酸)、2-萘酚-6-磺酸(薛佛氏酸)、2_氨基-5-萘酚-1，7-二磺酸(J-二磺酸)、2_苯基氨基-5-萘酚-7-磺酸(苯基J-酸)、1-萘基胺-8-磺酸(周位酸)、2_氨基萘-4，8- 二磺酸(C-酸)、1-氨基-8-萘酚-4，6- 二磺酸(K-酸)、I, 8- 二羟基萘-3，6- 二磺酸(铬变酸)、1-萘基胺_3，6，8-三磺酸(科赫酸)、1-萘基胺-6-磺酸(克列夫酸)、1-萘基胺-7-磺酸(克列夫酸)、R-酸、G-酸、氨基G-酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸U酸)、2_氨基-5-萘酚-7-磺酸(异Y酸)、M-酸、1-氨基-8-萘酚-5-磺酸、1-萘基胺-4，7- 二磺酸和具有如氨基、硝基、卤基、羟基、磺酸基、羧基、苄基、苯基、酮、醛等的官能团的所有类似的萘磺酸和萘酚衍生物。
14.如权利要求1-6和7-12中任一项所述的方法，其中所述循环数量大于100。
15.如权利要求8-14中任一项所述的方法，其中当所述反应混合物的温度达到0°C至100°C、优选70至20°C时将所述第一和第二处理剂以小批量一起添加，或者一旦温度达到0°C至100°C、优选70至20°C 就一起添加这两种试剂。
【文档编号】C07C303/44GK103687848SQ201280031697
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年4月26日 优先权日:2011年4月26日
【发明者】布哈德莱什·K·帕迪亚, 尼特什·H·梅塔, 科玛尔·马赫什瓦里, 瑞杰施·莫哈勒卡尔, 阿什维尼·贡纳尔 申请人:布哈德莱什·K·帕迪亚, 尼特什·H·梅塔