烃的转化方法
【专利摘要】本发明涉及将烃和含硫分子，例如硫醇的混合物转化成含乙炔，乙烯，和硫化氢的产物的方法，利用来自该转化中的乙炔和乙烯的方法，和可用于这一方法的设备。
【专利说明】烃的转化方法
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求2011年7月7日提交的标题为“烃的转化方法”的美国临时申请序列N0.61/505,422 的优先权
【技术领域】
[0003]本发明涉及将烃和含硫分子例如硫醇的混合物转化成含乙炔，乙烯和硫化氢的方法，涉及利用由该转化得到的乙炔和乙烯的方法，和涉及可用于这一方法的设备。
【背景技术】
[0004]可通过热解反应，将饱和烃转化成不饱和产物，例如乙炔和/或乙烯。一种这样的热解反应，蒸汽裂化可用于由具有相对宽分子量范围的烃混合物，例如含碳数为约C2-约C2tl的烃(例如乙烷，石脑油，柴油，瓦斯油等)的混合物生产乙炔和乙烯。可使用较高温度的热解，例如在≥1200°c的温度下，由甲烷生产乙炔和乙烯。
[0005]烃源材料，例如原油和天然气通常具有显著的杂原子含量，例如含硫，含氧，和含氮分子的形式。在常规的热解法中，在热解的上游除去这些物质，以便防止烃产物污染。这一除去可能难以实现，尤其对于含硫分子来说，当它们以相对高的浓度存在时。在热解上游除去含硫分子中牵涉的一些难度来自于这些分子的分子量分布宽，化学键合特征，常压沸点等。
[0006]对于含硫化氢和硫醇二者的液体烃源来说，通常要求两次分离:例如通过汽提，第一次分离除去硫化氢；和例如通过苛性碱提取，第二次分离除去硫醇。对于在气相内的烃源来说，胺接触器通常用于除去硫化氢，且硫醇通过苛性碱提取除去。尤其对于在热解的或者上游或者下游布置除硫具有灵活性的方法来说，需要具有较少的除硫步骤的改进的热解方法。
[0007]发明概述
[0008]本发明涉及处理天然气的方法，该方法包括:
[0009](a)提供含≥90.0wt.%天然气的第一混合物，该天然气包括≥1.0wt.%甲烷，≥1.0ppmw硫化氢,和≥4.0ppmw硫醇,基于天然气的重量；
[0010](b)在热量热解条件下，将第一混合物暴露于足以(i)基于第一混合物内的甲烷重量，> 10.0wt.%第一混合物中的甲烷转化成不饱和烃和分子氢；和(ii)基于第一混合物的重量，≥90.0wt.%第一混合物中的硫醇转化成非硫醇，非噻吩硫的温度下,产生含≥1.0ppmw硫化氢和≥1.0wt.%的C2不饱和物的第二混合物，基于第二混合物的重量；和
[0011](C)将至少一部分硫化氢与第二混合物分离；其中在没有介入其间的硫醇-除去步骤的情况下，提供天然气到第一混合物中。
[0012]在另一实施方案中，本发明涉及甲烷转化方法，该方法包括:
[0013](a)提供含≥90.0wt.%甲烷和≥4.0ppmw硫醇的第一混合物，基于第一混合物的重量;和[0014](b)在热量热解条件下，将第一混合物暴露于足以(i)基于第一混合物内的甲烷重量，>≥10.0wt.%第一混合物中的甲烷转化成不饱和烃；和(ii)基于第一混合物的重量，≥90.0wt.%第一混合物中的硫醇转化成非硫醇，非噻吩硫化合物的温度下,产生含≥1.0wt.%的C2不饱和物的第二混合物，基于第二混合物的重量。
[0015]在又一实施方案中，本发明涉及烃的转化方法，该方法包括:
[0016](a)提供基于第一混合物的重量包含≥0.5wt.%烃和≥4.0ppmw硫醇的第一混合物；
[0017](b)在第一区内，在热解条件下，将第一混合物暴露于≤1.20X 103°C的温度下，使至少一部分烃和基于第一混合物内硫醇的重量，≥ 90.0wt.%第一混合物内的硫醇转化，产生第二混合物，其中第二混合物包括基于第二混合物的重量，≥ 1.0wt.%的C2不饱和物，≤20.0wt.%的COx，其中X为1或2，和≤1.0ppmw噻吩。
[0018]附图简述
[0019]图1图示了涉及热量热解含烃和硫醇的第一混合物的本发明实施方案。该方法的任选阶段附在虚线矩形内。
[0020]图2A图示了使用反流热解反应器的本发明实施方案。
[0021]图2B图示了一种热解反应器结构。
[0022]图3A-3B图示了热解反应器的温度曲线(profile)。
[0023]实施方案的详细说明
[0024]本发明涉及含烃和≥4.0ppmW硫醇的混合物的转化，基于该混合物的重量。已发现，在热解条件下，将这一混合物暴露于> 1200 0C (本文所使用的该温度是指1.20X 103°C，即3个有效数字)的温度下将(i)混合物中的烃的至少一部分转化成不饱和烃，和(ii) >90.0wt.%混合物中的硫醇转化成例如硫化氢和甲烷，且没有产生显著量的噻吩或COx，其中X > 1.0，例如，x=l或2。这一发现导致加工含硫醇的烃混合物显著简化。在常规的热解法中，利用第一原料分离，除去硫化氢，和利用至少一种额外的原料分离除去硫醇，其中第一次和第二次分离在热解的上游。本发明的方法更加有效，在于它在高温热量热解的下游利用一个除硫段(硫化氢分离步骤)，替代热解上游的两个除硫段，其中一个除硫段除去硫化氢，和第二个除硫段除去硫醇。与利用氧气作为反应物的部分氧化不同，本发明的方法不要求引入额外的杂原子(例如氮气和/或氧气)，否则它们需要在热解下游从不饱和烃产物中分离。
[0025]在实施方案中，本发明的方法牵涉在热量热解条件下，将第一混合物暴露于≥1.20X 103°C的温度下，其中第一混合物包括饱和烃和≥4.0ppmw硫醇，基于第一混合物的重量。热量热解将第一混合物转化成含C2不饱和物，和非-硫醇，非噻吩的硫化合物，例如硫化氢的第二混合物。
[0026]在其中第二混合物的焓变大于第一混合物焓变的实施方案中，由第一混合物衍生第二混合物的方法可牵涉从第一区中,例如从在其内包含的反应器组分中转移(abstract)热量。任选地，通过部分或完全氧化(例如燃烧)含可氧化原子与分子(例如CO，氢气，烃等)的至少一部分第四混合物，在与第一区至少部分共延伸(coextensive)的第二区内发生氧化，从而产生至少一部分被转移的热量。从第四混合物中得到且包括例如通过氧化至少一部分第四混合物形成的产物的第五混合物可从第二区中导引离开。[0027]在实施方案中，本发明的方法进一步包括例如通过萃取，吸收，吸附，汽提等，通过除去至少一部分第二混合物中的硫化氢，改质(upgrading)第二混合物。例如，该方法可包括从第二混合物得到第三混合物，其中(a)第二混合物包括不饱和烃，分子氢，和≥6.0ppmw硫化氢，基于第二混合物的重量；和(b)第三混合物包括不饱和烃，分子氢，和〈1.0ppmw硫化氢，基于第三混合物的重量。
[0028]在实施方案中，本发明的方法进一步包括转化至少一部分第三混合物中的乙炔，形成含例如乙烯的第一产物。例如，转化可以是催化转化，所述催化转化至少部分在气相或液相中进行，和该催化剂包括选自元素周期表第VIII族的至少一种元素。在一个实施方案中，本发明的方法进一步包括聚合至少一部分该产物。
[0029]对于本发明说明书和所附权利要求的目的来说，定义下述术语。术语“烃”是指含碳原子和氢原子二者，和任选地含其他原子(杂原子)，例如氧，硫和氮的分子(及其混合物)，其中碳原子和氢原子一起占该分子或分子混合物内存在的原子的>75.0%。术语含氧物是指含有至少一个氧原子的分子，但排除烃，例如H2O, CO, CO2等。术语〃分子氢〃是指h2。术语分子氧是指02。
[0030]“兀素周期表”是指在 The Merck Index,第 12 版,Merck&C0.，Inc.，1996 的内封面上列出的元素的周期图表。
[0031]相对于热解法来说，术语“转化”("convert","conversion", "converting")等包括例如通过至少热解的热量，任何分子的分解，分子，其中包括烃和含氧物等的裂化，断开(breaking apart)，重整。关于至少部分催化的非热解法，术语转化包括例如加氢操作(例如氢化，加氢处理等)，加氢重整，催化分离等。
[0032]术语“热解”和“热解化学”是指在足以热断开C-C或C-H键的温度下进行的，任选地通过催化剂辅助的吸热反应，例如烃转化成不饱和物，例如乙烯和乙炔。
[0033]本文所使用的术语“热解反应器”是指通过至少热解转化烃用的反应器或者反应器的组合或系统。热解反应器任选地包括一个或更多个反应器和/或相≥关的设备与管线。术语热解反应器包括例如，美国专利N0.7，943，808中描述的第一和第二热解反应器的结合与体系。关于热解反应器，术语“停留时间”是指不-反应(通过热解，不-转化)的分子量范围为4-40的分子(例如He，N2, Ar)越过热解反应器的热解区的平均持续时间。术语“热解段”是指至少一个热解反应器，和任选地是指用于导引一种或更多种原料进入其中和/或一种或更多种产物离开。关于反应器，术语“区(region)”是指在反应器内的位置，例如在反应器内的具体体积，在两个反应器之间的具体体积和/或在一个或更多个反应器内的不同分隔体积的组合。“热解区”是进行热解的区域。术语“热量热解(thermalpyrolysis) ”是指通过(a)热解原料的放热反应,例如氧化剂与热解原料内的烃和/或氢气放热反应，和/或(b)接触热解原料与气态和/或液体燃烧产物，加热热解原料，从而提供<50.0%通过热解利用的热量。例如，在热量热解中，通过从反应器组件，例如与热解反应器有关的固体表面中传热，提供> 50.0%通过热解利用的热量；任选地，通过这种传热，提供^ 80.0%或> 90.0%通过热解利用的热量。术语“热量热解反应器”是指下述热解反应器:其中通过从反应器组分，例如与该反应器有关的固体表面，例如管状或床材料中传热，提供≥50.0%通过热解利用的热量；任选地，通过这种传热，提供> 80.0%或> 90.0%通过热解利用的热量。任选地，放热反应，例如燃烧在热量热解反应器内发生。[0034]相对于将热解原料，例如第一混合物热解来说，术语“高-苛刻度(high-severity) ”是指热解条件导致该混合物转化，制造乙炔含量> 10.0wt.%的产物，基于热解原料内烃的重量。热量热解反应器的操作条件的特征可在于苛刻度的阈值温度，所述阈值温度分开热量热解反应器内低-苛刻度的操作条件与热量热解反应器内高-苛刻度的操作条件。苛刻度阈值温度定义为作为在给定的工艺操作条件下评价的混合物内烃的％，到达反应器的原料可在≤0.1秒的停留时间下反应，制造至少10.0wt.%乙炔时的最低温度。对于热量热解反应器来说，高-苛刻度的操作条件的特征可在于，大于苛刻度阈值温度的峰值热解气体温度。低-苛刻度的热量热解反应器的特征可在于，小于苛刻度阈值温度的热解气体温度和没有热解温度超过苛刻度阈值温度。例如，对于在14.7psig(IOlkPa)的压力下和在2:1的分子氢与甲烷的摩尔比下甲烷原料的热转化来说，阈值温度对这一方法来说为约1274°C。在等于或高于1274°C的温度下，≤0.1秒的某一时间处，乙炔的产率可超过原料甲烷的10.0wt.%。相反，在低于1274°C的温度下，对于乙炔的产率达到10.0wt.%的甲烷来说，不存在< 0.1秒的时间。
[0035]术语“峰值热解气体温度”是指当本体热解物流气体行进通过热解反应器(例如裂解区或辐射区)时，它们实现的最大温度。本领域的技术人员要理解，直接接近于隔板的温度可能较高，和在一些无限小(infinitesimal)的层内，可能实际上接近隔板的温度。然而，本文提到的热解温度应当视为本体气体的温度，它是可通过不与隔板接触的装置(例如热电偶)测量的温度。例如，若气体行进通过热量热解反应器内的管道，则本体气体温度可被视为在任何管状截面上的平均温度，和峰值热解气体温度被视为热解物流的最高截面平均温度。
[0036]在实施方案中，由第一混合物的热量热解得到第二混合物，其中第一混合物衍生于一种或更多种源材料。术语“源材料(source materials) ”是指含烃的来源。含烃的源材料的实例包括一种或更多种石油-衍生的物流；合成气(含一氧化碳和氢气的混合物)，甲烷；含甲烷的物流，例如，煤床甲烷，沼气，伴生气，天然气，及其混合物和组分；合成原油；页岩油；或由植物或动物物质衍生的烃物流。合适的烃源材料包括在美国专利N0.7，943，808和7，544，852中描述的那些，在此通过参考将其全文引入。
[0037]任选地，一种或更多种混合物和/或源材料包括氢原子。混合物或源材料中的术语“氢含量”是指键合到碳上的原子氢和/或共价键合到其上的杂原子且不包括混合物(或源材料)内的分子氢(H2),以基于混合物(或源材料)内烃的重量的wt%形式表达。任选地，一种或更多种混合物和/或源材料包括非挥发物。术语“非挥发物”是指标准常压沸点^ 570.(TC的分子及其混合物，例如耐高温的含氧物，耐高温烃，金属，矿物等。可使用美国材料试验协会("ASTM")的方法，测定这些非挥发物的标准常压沸点(ASTM方法1078)以及用量与性能，例如ASTM方法D-6560，D-7061，D-189，D-482，D-524，和D-2415。能燃烧的非挥发物称为“可燃非挥发物”。术语非挥发物包括例如焦炭，灰分，煤烟，残渣，金属，矿物，灰分-形成的浙青质，焦油等，其中包括例如在氧化(例如燃烧或部分氧化)和/或热解之中或之后形成的那些，其中包括可以以在反应区内的残渣或沉积物形式残留的那些。任选地，一种或更多种混合物和/或源材料包括C3+。术语〃C3+〃是指具有至少三个碳原子的分子，其中包括例如焦炭和煤烟，无论这些产物从反应器中出来还是残留在热解反应器内。术语“反应器流出物”是指导引离开反应器的热解产物。反应器流出物包括C2不饱和物，其中术语"C2不饱和物"是指具有两个碳原子和两个或四个氢原子的烃。
[0038]现更详细地描述合适的反应条件；第一，第二，第三，第四和第五混合物；以及相关产物与副产物。尽管就高温热量热解反应描述了下述实施方案，但本发明不限于此，和本说明书不意味着排除在本发明较宽范围内的其他实施方案。
[0039]1.第一混合物
[0040]第一混合物包括烃和> 4.0ppmw硫醇，基于第一混合物的重量。任选地，第一混合物进一步包括一种或更多种硫化氢，分子氢或稀释剂。烃的类型不是关键的；例如，烃可以甚至包括烃非挥发物，其中包括在热解反应器的入口处存在的温度、压力和组成条件下不在气相内的那些。第一混合物可例如，包括> 90.0wt%甲烷，基于第一混合物的重量。
[0041]在实施方案中，第一混合物由一种或更多种前一部分定义的源材料得到。任选地，源材料具有例如范围为6.0wt.%-25.0wt.%,8.0wt.%_20.0wt.%(例如不是天然气)，或
20.0wt.%-25.0wt.%(例如天然气)的氢含量。任选地，第一混合物中，氢(在第一混合物内的所有氢原子，与原子或分子形式无关)与碳(在第一混合物内的所有碳原子，与原子或分子形式无关)原子之比的范围为1.0-15.0，例如，范围为4.0-8.0。在一个实施方案中，基于第一混合物的重量，至少15.0wt.%的第一混合物中的分子氢衍生于第二混合物。
[0042]任选地，第一混合物进一步包括稀释剂，例如≤1.0wt.%的稀释剂，基于第一混合物的重量。合适的稀释剂(它可以是稀释剂混合物)包括以下的一种或更多种:氮气(N2),含氧物，胺，胺的混合物，非烃的非挥发物(不管是否可燃)，其中包括耐高温的无机物，例如耐高温的含氧物，惰性气体(其中包括惰性气体混合物)等。在一个实施方案中，第一混合物包括基于第一混合物的重量，(2.0份百万重量(ppmw),例如< 1.0ppmw来自所有来源的不可燃烧的非挥发物总量(例如灰分，ASTM D-189)。任选地，第一混合物包括基于第一混合物内烃的重量，5wt.%·,例如< 1.0wt.%,例如< 100.0ppmw或< 10.0ppmw来自所有来源的可燃非挥发物总量(例如焦油，浙青质，ASTM D-6560)。
[0043]在一个实施方案中，第一混合物包括≤0.5wt.%，例如范围为约1.0wt.%-约95.0wt.%,例如约 25.0wt.%-约 85.0wt.% 的经，和 > 4.0ppmw,或 > 10.0ppmw,或^ 50.0ppmw,例如，范围为 5.0ppmw 至 1.0X 105ppmw,例如 10.0ppmw 至 5.0X 103ppmw的硫醇；其中wt%基于第一混合物的重量。第一混合物可包≤10.0ppmw的甲基硫醇，基于第一混合物的重量。任选地，第一混合物进一步包括下述中的至少一种:^ 1.0ppmw,或 > 10.0ppmw,或 > 50.0ppmw,例如，范围为 2.0ppmw 至 1.0X 105ppmw,例如 10.0ppmw 至 5.0X 103ppmw 的硫化氢；^ 0.1wt.%,例如，范围为 0.5wt.%_35.0wt.%,例如 1.0wt.%-25.0wt.% 的分子氢；和≤0.01wt.%，例如，范围为 0.5wt.%_50.0wt.%，例如
1.0wt.%-10.0wt.%的稀释剂，基于第一混合物的重量。任选地,第一混合物中的烃包括≥75.0wt.%甲烧，例如≥90.0wt.%，例如≥99.0wt.%甲烷，基于第一混合物中烃的重量。第一混合物包括< 5.0wt.%的分子氧，基于第一混合物的重量。
[0044]在实施方案中，第一混合物中的烃衍生于天然气(例如地质来源的气体)。任选地，第一混合物包括天然气，基本上由其组成，或者由其组成，例如第一混合物包括≥90.0wt.%的天然气，基于第一混合物的重量。例如，第一混合物可包括改质的天然气(例如至少部分脱硫和/或脱水的天然气)。除了甲烷以外，天然气通常还包括其他烃(例如乙烷和其他烷烃)，其含量通常小于或等于天然气内甲烷的含量，以重量为基础。在特别的实施方案中，源材料是含甲烷，≥5.0mg/m3硫化氢(GPA标准N0.2265:1968)和≥4.0mg/m3硫醇(GPA标准N0.2265:1968)的天然气，基于天然气的体积(立方米)。任选地，天然气包括≥1.0wt.%甲烷，基于天然气的重量，例如≥25.0wt.%，例如≥50.0wt.%。任选地，天然气进一步包括下述中的一种或更多种:范围为0.01wt.%-5.0wt.%的分子氧，≥≥4.0wt.%的分子氮，或> 1.0wt.%的二氧化碳。任选地,天然气的Wobble指数(ISO标准6976:1995)范围为 35.0MJ/m3-60.0MJ/m3，例如，范围为 40.0MJ/m3-57.0MJ/m3，例如 45.0MJ/m3-55.0MJ/m3。任选地，天然气的比重(ASTM D3588)≥0.555，例如，范围为0.56-1.5，例如0.57-0.7。衍生于这一天然气的第一混合物可包括例如> 20.0wt.%，基于第一混合物的重量，例如，范围为 20.0wt.%-99.0wt.%，例如 25.0wt.%-95.0wt.% 的甲烷；≥ 5.0mg/m3(GPA 标准N0.2265:1968)，例如，范围为 7.5mg/m3-l.0 X 104mg/m3，例如 10.0mg/m3-1.0 X 103mg/m3 硫化氢；和≥ 4.0mg/m3 (GPA 标准 N0.2265:1968)，例如，范围为 7.5mg/m3-l.0 X 104mg/m3，例如10.0mg/m3-L OX 103mg/m3硫醇；其中⑴甲烧wt.%基于第一混合物的重量和(ii)硫化氢与硫醇的含量相对于在20.(TC，1.0巴下每立方米(m3)的第一混合物。
[0045]I1.衍生第二混合物的方法
[0046]在实施方案中，通过在热量热解条件下，例如在高-苛刻度的热量热解条件下，将第一混合物暴露于≤1.20X 103°C的温度下，从第一混合物产生第二混合物。图1中图示了该方法。第一混合物衍生于一种或更多种源材料200，该源材料任选地在任选的制备段204中改质。任选的制备段204可用于一步或更多步下述操作:(i)将一种或更多种烃，不可燃的非挥发物，硫醇，硫化氢，分子氢，或稀释剂与源材料分离，(ii)添加一种或更多种烃，分子氢，或稀释剂到源材料中，(iii)热改质(例如焦化或减粘)源材料，或(iv)催化改质(例如加氢操作，例如加氢处理)源材料等。当与一步或更多步(ii)-(iv)结合使用时，可例如从该工艺外部的来源中，从第二或第五混合物等分离的副产物中获得附加的烃，分子氢，或稀释剂。尽管制备段204可包括除去硫化氢和/或硫醇的设施，但这不要求。在一个实施方案中，制备段204不包括除去硫化氢和/或硫醇的机构。
[0047]因此，本发明的方法与含硫醇和较宽范围的烃(例如甲烷，具有比甲烷显著较低氢含量的烃，高分子量烃，芳烃等)的第一混合物相容，其中当在热量热解条件下暴露于<1.20X 103°C的温度下时，没有观察到形成规定的第二混合物。换句话说，该方法是有利的，因为它可在热解段206内利用含宽范围烃混合物的第一混合物，甚至在制备段204内没有改质形成规定的第二混合物的情况下。
[0048]在实施方案中，在热解段206中将第一混合物暴露于≥1.20X 103°C的温度下，其中第一混合物包括烃和≥4.0ppmw硫醇，基于第一混合物的重量。第一混合物的热解产生含不饱和烃和分子氢的第二混合物；且≥90.0wt.%，例如≥95.0wt.%，例如≥99.0wt.%第一混合物中的硫醇通过热解转化成第二混合物内的(i)烃和(ii)非噻吩，非-硫醇的硫化合物。已发现，热解转化≥1.0wt.%，例如≥10.0wt.%第一混合物中的烃(基于第一混合物中烃的重量)成第二混合物内的不饱和烃。例如> 10.0wt.%第一混合物中的甲烷可转化成不饱和烃。也已发现，将第一混合物暴露于这些条件下导致在第二混合物内范围为
5.0wt.%-40.0wt.%的可燃的非挥发烃(例如焦炭),基于第二混合物的重量,其中至少部分的所述可燃的非挥发烃通常在热解段内以残渣形式沉积。在再生过程中，至少一部分残渣可被氧化并被导引离开热量热解段。由这一氧化得到的至少一部分热量可例如在热量热解反应中使用以供由第一混合物衍生第二混合物。
[0049]制备段204是任选的。换句话说，第一混合物可包括由源材料200，例如含硫化氢和硫醇的天然气，直接获得的烃(或基本上由其组成，或甚至由其组成)，且任选地没有介入其间的(intervening)工艺步骤。在任选的制备段204之后，紧跟着将第一混合物导引到热解段206中，在此在热量热解条件下它暴露于≥1.20X 103°C的温度下，例如在高-苛刻度的热量热解条件下暴露于≥1.40X 103°C的温度下，使至少一部分第一混合物转化成第二混合物。第二混合物中的至少第一部分，例如含C2不饱和物，分子氢，和硫化氢的部分被导引离开热解段，例如到达任选的改质段208中。该第一部分可包括例如一种或更多种烃(例如饱和烃和/或含有一个或更多个杂原子的那些)，稀释剂，非挥发物，饱和烃，硫化氢，分子氢等。通常期望将第二混合物中的该部分从热解段206导引离开到降低的温度(例如≤300°C的温度，例如≤200°C，例如≤100°C )，以便防止通过第二混合物中的烯烃与硫化氢反应，重整硫醇。可视需要，在改质段208中进行这一冷却。任选地，将第二部分与第二混合物分离，其中第二部分包括例如至少一部分第二混合物中的非挥发物。例如，第二部分可包括在热解段206的热解反应器的下游端处不在气相内的那部分第二混合物。任选地，第二部分例如，以焦炭形式保留在热解段内(例如在热解反应器内)。
[0050]现更详细地描述热量热解段206。常规的热解反应器适合于在热解段206中使用，但本发明不限于此。合适的反应器包括例如在美国专利N0.7，943，808中描述的再生反流反应器，和在美国专利N0.7，491，250 ;美国专利申请序列N0.61/349，464 ;和美国专利公布Nos.2007/0144940和2008/0142409中描述的热量热解反应器，所有这些在此通过参考全文引入。任选地，在高-苛刻度的热量热解条件下，例如，通过将第一混合物暴露于范围为约 1.40 X IO3oC -约 2.20X 103°C，例如，范围为约 1.45X 103°C -约 1.80 X 103°C 的温度下，进行热量热解。在其中在反应区内，反应器的温度相对恒定的一个实施方案中，这可能如同当热解反应器是通过与管道外侧相邻布置的燃烧器加热的管状反应器的情况一样，第一混合物实现了范围为约1.50X 103°C -约1.675X 103°C，例如，范围为约1.54X 103°C -约1.65X 103°C的峰值热解气体温度。在其中在反应区内，反应器的温度显示出显著变化的实施方案中，这可能如同在再生反流热解反应器内的情况一样，第一混合物实现了范围为约 1.40 X IO3 V -约 2.20 X IO3 °C，例如，范围为约 1.45 X IO3 V -约 1.80 X IO3 V 的峰值热解气体温度。认为当将第一混合物暴露于> 1.20X 103°C的温度下产生第二混合物时，
(i)≥90.0wt.%第一混合物中的硫醇(基于第一混合物的重量)转化成烃和硫化氢，和
(ii)≤1.0wt.%第二混合物中的硫化氢(基于第二混合物中硫化氢的重量)与第二混合物中的C2不饱和物结合，产生可逆硫醇，条件是第二混合物暴露于≥ 1.20X 103°C的温度下。当第二混合物暴露于≥1.20 X 103°C的温度下时，第二混合物中的硫化氢可与第二混合物中的C2不饱和物结合，从而导致形成可逆的硫醇(C2+硫醇)，其中可逆的硫醇的形成速度主要取决于这一反应的动力学。在热解段206内或者其附近处，将第二混合物暴露于降低的温度(例如≤300°C，例如≤200°C，例如≤100°C的温度)可导致例如，基于第二混合物中硫化氢的重量，≤10.0wt.%，例如≤l.0wt.%，例如≤0.1wt.%第二混合物中的硫化氢与第二混合物中的烯烃反应(从而产生可逆的硫醇)。
[0051]在一个实施方案中，≥25.0wt.%(例如≥50.0wt.%或≥75.0wt.%)的第一混合物实现了≥1.40X 103°C，例如范围为约1.50X 103°C -约1.675X 103°C的峰值热解气体温度，基于第一混合物的重量。在其中期望催化转化至少一部分第二混合物中的乙炔成乙烯的实施方案中，催化剂可以是例如常规的乙炔转化催化剂，其中包括在一氧化碳存在下对乙烯具有增加的选择性的那些催化剂。当使用这样的催化剂时，含氧物，例如一氧化碳可添加到第一混合物中，条件是第二混合物内COx(X≤1.0)的含量≤20.0wt.%，基于第二混合物的重量。任选地，调节峰值热解气体温度，在第二混合物内产生所需量的一氧化碳，例如在段210内所使用的乙炔转化催化剂的选择性优化的范围内，例如一氧化碳:乙炔的摩尔比范围为3.5 X IO^3-0.20，例如0.005-0.050。在实施方案中，段206在≤10.0mbar (绝对)，例如，范围为0.10巴-20.0巴，例如1.0巴-20.0巴，或2.0巴-7.0巴的总压力下操作。
[0052]尽管该方法结实(robust)且可在宽范围的热量热解条件，例如温度，压力，停留时间，苛刻度等下操作，但通常选择条件，以增加第二混合物内C2不饱和物的相对量。例如，增加乙炔对C3+的重量比。相对长的停留时间可导致原料分子过度裂化，从而导致第二混合物内甲烷和/或C3+量非所需地增加。相对长的停留时间也可例如通过第二混合物内硫化氢和烯烃反应,导致硫醇重整。在一个实施方案中,停留时间是<约0.3秒，例如< 0.05秒。在一个实施方案中，热解是高-苛刻度的热量热解，和停留时间是< 0.05秒，例如< 0.02秒。可例如在热量热解条件下，为了最佳的C2不饱和物产率，以及还在再生反应器内，为了防止在第二混合物内因不饱和物和硫化氢反应形成硫醇，选择停留时间。在其中反应器的温度在反应区内显示出显著变化的实施方案中，这通常如同在再生反应器内的情况一样，利用≤约0.3秒，例如≤0.05秒，例如≤0.02秒的停留时间(尤其在高苛刻度的条件下)通常导致例如,基于第二混合物中的硫化氢的重量,(10.0wt.%，例如≤1.0wt.%，例如(0.1wt.%第二混合物中的硫化氢与第二混合物的烯烃反应(从而产生可逆硫醇)。在其中在<约0.3秒的停留时间下操作不导致所需量的可逆硫醇的实施方案中，可在段206内部或者接近于段206利用第二混合物的任选骤冷，抑制它们的形成。
[0053]可通过在基本上恒定的热量热解条件下，在多个停留时间下，测量第二混合物内C2不饱和物的含量，优化C2不饱和物的产率。可使用常规的测量值的内推法和外推法，近似最佳的停留时间。也可作为热解条件和停留时间的函数，利用第二混合物组合物的热解反应模拟，其中包括常规的热解反应模拟，从而近似最佳的停留时间。现更加详细地描述第二混合物。
[0054]II1.第二混合物
[0055]在实施方案中，第二混合物包括≤1.0wt.%的C2不饱和物，(20.0wt.%的C0X，其中X≤1.0,和≤1.0ppmw噻吩,基于第二混合物的重量。当第一混合物中的硫醇提供热解转化成硫化氢时，第二混合物进一步包括至少一部分这种硫化氢。第二混合物中的C2不饱和物可包括例如≤1.0wt.%乙炔和/或≤1.0wt.%乙烯。基于第二混合物的重量。例如，第二混合物可包括≤1.0wt.%，例如，2.0wt.%-50.0wt.%甲烧；≤1.0wt.%，例如，
2.0wt.%-50.0wt.% 分子氢；≤ 1.0wt.%,例如，2.0wt.%_40.0wt.% 乙块；≤ 1.0wt.%,例如，
2.0wt.%-70.0wt.%,例如 2.0wt.%-20.0wt.% 乙烯；和 > 1.0wt.%,例如，2.0wt.%_50.0wt.%的C3+。第二混合物可进一步包括≤1.0pp丽,例如，范围为1.0 X 102ppmw至1.0X105pp丽，例如范围为5.0X IO2pp丽至5.0X IO4pp丽硫化氢10.0wt.%的COx，其中x≤1.0 ;和(0.1ppmw噻吩,其中wt%基于第二混合物的重量。任选地,第二混合物进一步包括C3+烃，其中包括可能残留在热解区内的C3+烃，C3+烃的含量可以是例如≤1.0wt.%，基于第二混合物的重量,例如，范围为1.0wt.%-50.0wt.%，其中wt%基于第二混合物的重量。第二混合物通常包括≥0.05ppmw甲基硫醇，例如≥0.01ppmw,基于第二混合物的重量，甚至当第一混合物包括> 10.0ppmw甲基硫醇，基于第一混合物的重量时。在其中第一混合物包括稀释剂(例如N2, H2O)的实施方案中，这种稀释剂可存在于第二混合物内。
[0056]任选地，第二混合物具有一种或更多种的下述额外的性能:乙炔:乙烯摩尔比的范围为约0.5-约20.0，例如，约1.20-约10.0，例如约2.0-约10.0 ;分子氢:C2不饱和物的摩尔比的范围为2.0-20.0 ;分子氢:乙炔的摩尔比≥0.75或≥3.0，例如，范围为
3.0-20.0 ;分子氢:乙烯的摩尔比≥1.0，例如，范围为1.0-100.0 ;一氧化碳:乙炔的摩尔比的范围为3.5 X IO^3-0.20，例如0.005-0.050 ;或二氧化碳:C2不饱和物的摩尔比≥0.30。在一个实施方案中，第二混合物中一氧化碳:乙炔的摩尔比的范围为0.0035-0.20且第二混合物包括2.0X 102ppmm至1.0X 104ppmm的一氧化碳/mol第二混合物。在例如其中在基本上绝热的条件下，第二混合物衍生于第一混合物的实施方案中，第二混合物可具有≥约5.0，例如≥约10.0，例如≥约20.0的乙炔:乙烯摩尔比。任选地，第二混合物包括(1.0ppmw硫醇，和任选地，硫醇与硫化氢的重量比〈0.80，例如≥0.10，例如≥0.010。任选地，第二混合物包括≥50.0wt.%水，例如≥10.0wt.%水，例如≥1.0wt.%水；≥20.0wt.%的COx,例如≥10.0的COx,例如≥2.0wt.%的COx，其中X≥1.0 ;和≥1.0ppmw甲基硫醇，基于第二混合物的重量。
[0057]可例如在段206和/或208内发生的通过分离由第二混合物衍生的第三混合物可被导引离开段208。第三混合物可包括在段206的热解下游端处在气相内的那一部分第二混合物，基本上由其组成，或者甚至由其组成。例如，当使用耐受硫化氢的乙炔转化催化剂，将第三混合物中的乙炔转化成乙烯时，可使用这一实施方案。由于显著量(例如基本上所有)第一混合物中的硫醇可在热量热解中转化成硫化氢，因此，这一实施方案相对于常规的乙炔转化具有显著的改进，所述常规的乙炔转化可利用相对耐受硫化氢，但不耐受硫醇的催化剂。在常规的情况中，通过在热解的上游和/或下游除去硫醇和硫醇-形成分子，而不是如同本发明的这一方面一样，通过转化第一混合物中的含硫物种成硫化氢(和潜在地在热解之后残留在反应器内的含硫的C3+分子，和因此不要求额外的分离步骤)，来防止催化剂失活。
[0058]第三混合物可在任选的改质段208内衍生于第二混合物。例如，段208可包括例如从第二混合物中除去一种或更多种硫化氢，稀释剂，非挥发物和分子氢，烃(例如饱和烃和/或含有一个或更多个杂原子的那些)等的机构。例如，段208可包括一个或更多种焦油和/或固体除去机构，压缩机构，吸附机构，蒸馏机构，洗涤机构，或干燥机构。本发明是有利的，因为在段208中通常不要求除去硫醇，其中在段206的热量热解过程中，第一混合物中的硫醇基本上转化成硫化氢。尽管段208可包括常规的操作，例如常规的分离机构，例如在美国专利7，943，808中描述的那些，但本发明不限于此。可使用分离机构，例如从第二混合物中除去一种或更多种可冷凝的物种(例如可冷凝的烃)。
[0059]在一个实施方案中，将第三混合物导引到任选的段210中以供例如通过一种或更多种氢化，加氢重整，环化，烷化等工艺，转化至少一部分第三混合物中的乙炔，产生含一种或更多种乙烯，乙二醇乙酸，丙烯酸，苯，甲苯或二甲苯，苯乙烯，丙醇，丙醛或丁二烯的第一产物。在乙炔氢化的情况下，氢化可以是“后端(back-end)”乙炔转化，例如在任选的段208下游发生乙炔转化，但本发明不限于此。这一说明并不意味着排除其他实施方案，例如利用“前端(front-end) ”乙炔转化的那些，例如其中在任选的段208的上游进行乙炔转化的情况下，利用前端和后端乙炔转化器的那些实施方案和不包括任选的段208的那些实施方案。
[0060]当在改质/分离段208的下游发生段210的乙炔转化时(例如当使用图2A所示的后端乙炔转化时)，段208可包括例如冷却，然后压缩导引离开段206的第二混合物的机构，以便产生第三混合物。例如，在其中段206的出口压力〈段210的转化器的入口压力的实施方案中，段208可包括，例如，压缩第三混合物从中衍生的至少一部分第二混合物，以便实现所需的段210的入口压力。可在压缩下游-一个所需的位置处，从第二混合物中除去硫化氢，这是因为在压缩过程中气体体积显著下降。常规的方法适合于除去硫化氢和其他酸性气体，例如苛性碱处理，但本发明不限于比。从第二混合物中分离的酸性气体可被导引开，例如以供储存或者例如在Claus装置内进一步加工。任选地，循环段210中乙炔转化的一部分产物并在段208内混合到第三混合物中，进一步调节第三混合物的组成。
[0061]在实施方案中，例如，在制备段204中，例如通过结合从改质段208内C2不饱和物中分离的至少一部分分子氢，饱和烃，稀释剂等与一种或更多种第一混合物的源材料，循环这种分离的物质。
[0062]在实施方案中，第三混合物包括<第二混合物内硫化氢含量的硫化氢量(以重量为基础)，和进一步包括A1Wt.%饱和烃，A2Wt.%乙炔，和A3Wt.%乙烯，基于第三混合物的重量。第三混合物可包括例如≤1.0X IO4PPmw硫化氢。任选地，第三混合物具有范围为1.0-20.0的分子氢:乙炔摩尔比。第三混合物包括≤2.0wt.%的C2不饱和物，基于第三混合物的重量。
[0063]任选地，第三混合物包括≤0.5wt.%，例如≤1.0wt.%，例如范围为约1.0wt.%-约
10.0wt.%的分子氢，基于第三混合物的重量。任选地，A1是≤0.0wt.%，例如，范围为约
0.0wt.%-约 60.0wt.%，例如 10.0wt.%-50.0wt.%，基于第三混合物的重量-,A2 是≤ 0.5wt.%，例如，范围为约1.0wt.%-约15.0wt.%，例如1.0wt.%-10.0wt.%，基于第三混合物的重量；和A3 是≤ 25.0wt.%，例如，范围为约 25.0wt.%-约 99.0wt.%，例如，40.0wt.%-89.0wt.%，基于第三混合物的重量。第三混合物的余量(至等于100.0wt.%)可进一步包括例如，分子氢和/或稀释剂。
[0064]任选地，第三混合物基本上不含可燃的非挥发物，例如焦油，煤烟等。例如，第三混合物可包括可燃的非挥发物，其含量≤0.1 Owt.%，例如≤0.0Olwt.%，基于第三混合物的重量。任选地，第三混合物具有一种或更多种下述额外的性能:乙炔:乙烯摩尔比<50.0，例如，范围为约0.01-约5.0，例如范围为约0.05-约1.0 ;分子氢:乙炔的摩尔比≤1.0，例如，范围为1.2-20.0。
[0065]在实施方案中，段210用于转化至少一部分第三混合物中的乙炔成含烯烃的第一产物。现更加详细地描述段210。本发明不限于将第三混合物中的乙炔转化成烯烃的工艺，和下述说明不意味着排除在本发明较宽范围内的其他转化方法。
[0066]IV.衍生第一产物的任选方法
[0067]在段210中，至少一部分第三混合物中的乙炔转化成乙烯。例如，段210可包括加强操作，其中第三混合物内的至少一部分氢气和(:2不饱和物(尤其乙炔)转化成第一产物，所述第一产物具有的乙烯量(以重量为基础)>第三混合物内的乙烯量(以重量为基础)。当在第三混合物内存在的氢气量不足以转化在其内的乙炔成乙烯时，段208可进一步包括增加第二混合物中氢气含量的机构，例如通过添加来自该工艺外部来源的氢气，以便得到具有所需量氢气的第三混合物。
[0068]可在段210的催化床内使用常规的乙炔转化催化剂，但本发明不限于此。例如，合适的催化剂包括含元素周期表第Ia和/或VIII族的一种或更多种元素的那些，例如钼，银和/或钯。任选地，催化剂进一步包括载体，例如，含无机氧化物组成的载体，例如氧化铝，氧化硅，或氧化硅-氧化铝。任选地，催化剂具有下述中的一种或更多种:堆密度范围为
0.16g/Cm3-1.60g/Cm3(10.0 磅/英尺 3-100.0磅/英尺3)，5381: (1000° F)下的燃烧损失(10.0wt.%，基于催化剂的重量，抗碎强度≤22牛顿(5.0磅)，表面积≤0.1m2/克，粒度(最大尺寸)≤0.1mm,和孔体积≤0.01cm3/g。
[0069]可在绝热或等温乙炔转化条件下，其中包括下述中的一种或更多种:空间速度("GHSV")范围为1.0 X IO2至1.0 X 105，压力范围为1.0巴-100.0巴，和平均床温(试验启动)范围为50°C_125°C，操作段210的乙炔转化器。本发明与前端和/或后端乙炔转化相容。
[0070]任选地，聚合至少一部分第一产物，形成含例如聚乙烯的第二产物。可使用常规的聚合工艺，其中包括使用一种或更多种共聚单体与丙烯的那些，但本发明不限于此。
[0071]在实施方案中，本发明的方法使用反流、再生热解反应器系统用于段206的至少部分热解。现更加详细地描述在本发明范围内的这一方法的一个实例。下述说明并不意味着排除在本发明较宽范围内的其他实施方案。
[0072]V.利用反流、再生热解反应器的特别实施方案
[0073]在实施方案中，本发明涉及烃的转化方法，该方法包括在反流、再生热解反应器的第一区内，在热量热解条件下，在> 0.10巴(绝对)的总压下，将第一混合物暴露于≤1.2X103°C的温度下，并将至少一部分第二混合物导引离开第一区，其中第二混合物衍生于第一混合物。由第一混合物衍生第二混合物的方法通常吸热，且可例如在高-苛刻度的热量热解条件下进行，所述热解条件将≥90.0%，例如≥95.0%，例如≥99.0%第一混合物中的硫醇转化成第二混合物内的烃和非噻吩，非-硫醇物种，例如硫化氢和甲烷。在这一实施方案中，第一混合物可包括例如，烃，硫化氢；和≤4.0ppmw,例如≤10.0.0ppmw,例如≤50.0ppmw硫醇，基于第一混合物的重量，和第二混合物可包括≤1.0ppmw硫化氢，≤1.0wt.%的C2不饱和物，(20.0wt.%的COx，其中X≤1.0，和≤1.0ppmw噻吩，基于第二混合物的重量。第二混合物内的硫化氢量可超过第一混合物内的硫化氢量(以重量为基础)，这是因为第二混合物可含有(i)没有通过热解转化的那部分第一混合物中的硫化氢和(ii)在热解过程中，由第一混合物中的硫醇得到的硫化氢。任选地，第二混合物包括比第一混合物多≤0.5ppmw,例如≤1.0ppmw,例如≤5.0ppmw的硫化氢。
[0074]任选地，本发明的方法进一步包括在反流、再生热解反应器的第二区内第四混合物中至少一部分第一和第二反应物的放热反应，以产生第五混合物。第四混合物中的第一和第二反应物的放热反应提供在第一区中使用的至少一部分热量以供由第一混合物衍生第二混合物。第一和第二区可以至少部分共延伸(coextensive)，例如可在与热解显著不同的时间下进行第四混合物中反应物的放热反应。[0075]在图2A所示的示意性实施方案中，段206包括反流、再生热解反应器。根据这一实施方案，将第一混合物经至少一根导管2046导引到反流、再生热解反应器的第一区2064中。第四混合物中的第一和第二反应物经导管305导引到该反应器的第二区2063中。第一和第二反应物经导管305内部单独的通道导引到区域2063中，在导管305的下游端和区域2063的上游端附近处，结合第一和第二反应物，产生第四混合物(用于放热反应)。在另一实施方案中，第一反应物经导管305导引到区域2063中，和第二反应物经第二导管(3051-未示出)导引到区域2063中。
[0076]第一和第二区至少部分共延伸，正如所示的。第一混合物衍生于一种或更多种源材料200，例如天然气等。任选地，在任选的制备段204内改质一种或更多种源材料，产生第一混合物。第四混合物包括第一和第二反应物。第一反应物可以是例如，燃料，和第二反应物可以是，例如氧化剂。燃料可以衍生于至少一种第二源材料300，例如天然气，石油，其他烃等，其中包括它的馏分，产物或副产物。氧化剂可包括例如，氧气等，和可衍生于例如源材料(未示出)，例如空气。任选地，在导管305和任选的导管3051 (未示出)上游的第二制备段302中，改质一种或更多种第四混合物中的源材料。段302可任选地包括一个或更多个分离，转化，添加第二和/或第五混合物等的循环部分。在这一实施方案中，相对于第一混合物，反应器的上游区是相对于第四混合物的下游区的意义上，反应器206是(i)反流的，和(ii)在通过氧化第四混合物提供第一混合物转化过程中消耗的至少一部分热量的意义上，是“再生的”。
[0077]继续图2A的示意性实施方案，燃料经导管305内的第一通道(或多个通道)导弓丨，和氧化剂经导管305或者任选地经第二导管3051 (未示出)内的第二通道(或多个通道)导引到达第二区2063。尽管本发明就含燃料和氧化剂的第四混合物描述了本发明，但本发明不限于此，和这一说明并不意味着排除在本发明较宽范围内的其他第一和第二反应物。任选地，至少一部分导管305(和/或导管3051，若使用的话)位于段206的反应器内部。
[0078]在接近于导管305 (或305和3051)的下游端，结合燃料与氧化剂，产生第四混合物，燃料和氧化剂然后在第二区2063内放热反应(第一和第二反应物及其产物的流动用虚线2062表示)。放热反应提供在热解过程中区域2064的共延伸部分中使用的至少一部分热量。第五混合物包括由第四混合物，燃料和氧化剂反应得到的至少一部分组合物(和任选地包括(i)在该反应中没有被消耗的一部分第四混合物和/或(ii)在来自热解的段206中存在的可燃非挥发物的燃烧产物)，将其经导管2066导引离开段206。任选地，至少一部分导管2066位于段206的反应器内部。
[0079]至少一部分第四混合物中的燃料和氧化剂在区2063内放热反应(例如通过氧化反应，例如燃烧)之后，将第一混合物经导管2046导引到区2064的上游端。任选地，至少一部分导管2046位于段206的反应器内部。第一混合物越过区2064(穿越用实线2061表示)，从区2064中提取热量，并进而衍生第二混合物。在这一实施方案中，通过第一和第二反应物反应，在区2063内产生区2064中的第一混合物提取的至少一部分热量。任选地，主要量(例如>50.0%)的热量提取在与区2063共延伸的一部分区2064内发生。将第二混合物经至少一根导管2065导引离开段206。任选地，至少一部分导管2065位于段206的反应器内部。在一个实施方案中， 导管2065包括在导管305内部的至少一部分通道；它可例如起到在燃烧之前，预热第四混合物中的燃料和/或氧化剂的作用。
[0080]任选地，在至少一部分第二混合物导引离开区2064之后，产生第四混合物所使用的燃料和氧化剂再次经导管305内部的单独的通道导引到达区2063，和按序反复该工艺-第四混合物中燃料与氧化剂的放热反应，加热反应器，然后利用热解第一混合物的至少一部分热量。因此可按序，例如连续，半连续，或者甚至以间歇模式操作该方法。在一个实施方案中，段206包括多个热解反应器操作，例如串联，并联或者其组合。
[0081]继续图2A的示意性实施方案，将第一产物经导管2101导引离开转化段210，例如聚合至少一部分第一产物中的不饱和物。
[0082]任选地，这个实施方案进一步包括一种或更多种下述组件:第二改质段308用于在导管2066的下游改质第五混合物；一根或更多根导管用于添加一种或更多种轻质饱和烃，例如甲烷3001或稀释剂(例如含氧物)3002到第四混合物中的燃料源材料中；导管用于添加额外或补充的氧化剂3003到第四混合物中的氧化剂源材料中；一根或更多根导管用于添加一种或更多种稀释剂，例如烃，例如轻质饱和烃，例如甲烷2044，或含氧物2045到第一混合物中的源材料中；导引氢气2042到制备段204中和导引杂原子物种，例如硫化氢或非挥发物2041离开的导管；导引第一副产物离开改质段308的一根或更多根导管，其中第一副产物包括至少一种非-氧化的烃3081和3082 ;导引杂原子物种，例如N0X，SOx, CO2,N2，硫酸等离开改质段308的导管3083 ;导引第二副产物离开段208的一根或更多根导管，其中第二副产物包括至少一种分子氢2082或轻质饱和烃2083 ;导引非挥发物2084，杂原子物种，例如硫化氢2085，或不饱和烃2087离开改质段208的一根或更多根导管；或者添加一种或更多种(i)氢气；(ii)甲烷，乙烷，和/或其他轻质饱和烃；或(iii)乙烯到第二混合物中的一根或更多根导管(未示出)。在一个实施方案中，(a)第一，第二和第三混合物基本上与I和III部分中描述的相同，和(b)段204，206，208，和210基本上以与I1-V部分中描述的相同方式操作。现更加详细地描述第四和第五混合物。
[0083]V1.第四和第五混合物
[0084]第一和第二反应物的放热反应可提供热解利用的至少一部分热量。例如，可在热解反应器内混合第一和第二反应物，产生第四混合物，然后当第四混合物越过至少一部分热解反应器时，第一和第二反应物例如通过氧化反应，例如燃烧而反应。在另一实施方案中，在热解反应器的上游结合第一和第二反应物，且至少一部分的第一和第二反应物在该热解反应器内部放热反应。第一反应物可包括例如，分子氢，合成气(一氧化碳和分子氢的混合物)，或烃，例如≥10.0wt.%烃(包括它们的混合物)，或50.0wt.%烃，或90.0wt.%烃，基于第一反应物的重量。第二反应物可包括例如≥10.0氧化剂，例如，或50.0wt.%氧化剂，或90.0wt.%氧化剂，基于第二反应物的重量。任选地，第四混合物进一步包括稀释剂。当第一反应物包括烃时，所选的特别的烃不是关键的。例如，在一个实施方案中，烃包括针对第一混合物规定的一种或更多种烃，例如甲烷。当第一反应物包括氢气和/或烃和第二反应物包括氧化剂时，氧化剂的选择不是关键的，条件是氧化剂能与氢气和/或烃放热反应。例如，在一个实施方案中，氧化剂包括，例如分子氧。
[0085]参考图2A，在其中燃料源材料300过分贫一种或更多种烃(例如轻质烃例如甲烷)，氢气，或稀释剂的情况下，这些可通过导管3001添加。当源材料不含充足的氧化剂时，它可经一根或更多根导管3003添加到段302中。例如，在一些实施方案中，例如，在其中在热解反应器内第一混合物的热解沉积含烃残渣和该方法受益于氧化至少一部分该残渣的实施方案中，有益的是增加第四混合物内氧化剂的用量超出基本上氧化所有第四混合物中的燃料所需的用量。在其他实施方案中，有益的是减少第四混合物内的氧化剂量，例如当期望在部分氧化条件下进行第四混合物的氧化时。在再一实施方案中，有益的是第四混合物含有基本上化学计量量的氧化剂，即基本上氧化所有第四混合物中的燃料所需的氧化剂量。
[0086]任选地，第四混合物进一步包括稀释剂，例如≥1.0wt.%稀释剂，基于第一混合物的重量。第四混合物可包括稀释剂(它可以是稀释剂的混合物)，例如一种或更多种例如，含氧物，例如水和/或二氧化碳，不可燃物种，氮气(N2),或惰性气体(包括惰性气体混合物)。当稀释剂包括从第二或第五混合物中循环的一部分组合物时，稀释剂可包括一种或更多种胺，胺的混合物，非挥发物(不管可燃与否)，其中包括耐高温的无机物等。在一个实施方案中，第四混合物包括≤96.0wt.%的稀释剂，例如，范围为65.0wt.%-94.5wt.%的稀释剂，基于第四混合物的重量。
[0087]在实施方案中，第四混合物包括≥1.0wt.%，例如，范围为5.0wt.%-25.0wt.%，例如 7.0wt.%_15.0wt.% 的分子氧；≥ 0.1wt.%,例如，范围为 0.5wt.%_10.0wt.%,例如1.0wt.%-5.0wt.%的燃料，其中wt%基于第四混合物的重量，且第四混合物的余量是稀释剂。
[0088]第五混合物包括(i)由第四混合物中的第一和第二反应物的放热反应衍生的产物，(?)由热解过程中，氧化在段206内沉积的可燃非挥发物衍生的产物，(iii)稀释剂，当稀释剂存在于第四混合物内时，和任选地(iv)未反应的第一和/或第二反应物。当第一和第二反应物的放热反应牵涉烃的燃烧时，或者当稀释剂存在于第四混合物(例如N2或H2S)内时，第五混合物可包括二氧化碳，和可进一步包括硫的氧化物，氮的氧化物等。由于第一混合物中的硫醇通常转化成硫化合物，所述硫化合物在第二混合物中的气相部分内，因此，第五混合物通常包括< 10.0ppmw的SOy (y≥2.0，例如，范围为2_4)，基于第五混合物的重量。
[0089]现更加详细地描述(a)由第一混合物衍生第二混合物和(b)由第四混合物衍生第五混合物的连续或半连续方法。尽管就反流、再生热解反应器描述了本发明的方法，但本发明不限于此，和本说明书并不意味着排除在本发明的较宽范围内的其他实施方案。
[0090]VI1.连续或半连续法
[0091]参考图2A,第一反应物经导管305内的一个或更多个第一通道导引，和第二反应物经导管305或任选地经第二导管3051 (未示出)内的一个或更多个第二通道导引。第一和第二反应物因此被独立地导引到区2063的上游端，在此结合第一和第二反应物，形成第四混合物。由区2063内至少一部分第四混合物中的第一和第二反应物的放热反应衍生的第五混合物经导管2066导引离开段206。在一个实施方案中，第一反应物是燃料，和第二反应物是氧化剂，该反应包括利用至少一部分氧化剂，燃烧或部分燃烧至少一部分燃料。利用至少一部分燃烧热，增加区2064的温度。在燃烧步骤结束时，第五混合物经导管2066导引离开，和第一混合物被引入到反应器内(任选地在通过非反应性材料，例如惰性洗涤气体任选地涤气来自段206的第五混合物之后)。选择第一和第二反应物的相对类型与用量，以便在反应过程中获得的反应热(放热)足以加热区2064，尤其与区2063共延伸的一部分区2064,以供暴露第一混合物于≥1.40X 103°C的温度下。
[0092]段206的热解反应器可以是例如在美国专利N0.7，943，808中描述的一种或更多种热解反应器。例如，该参考文献中的反应器提供在堆积床反应器系统的中间形成的高温热气泡(heat bubble)。可在两步法中使用该反应器系统,其中(I)经就地燃烧(例如第四混合物的就地燃烧)，添加热量到床中，然后(2)经热解(例如第一混合物的就地吸热重整)，从床中除去热量。例如，在一个实施方案中，反应器系统包括两个反应器:(a)第一(同流换热)反应器和(b)第二(热解)反应器。在这一系统中，由第一混合物衍生第二混合物不要求催化剂，但可使用催化剂，例如任选地转化第一混合物内的轻质烃(例如甲烷)成乙炔。
[0093]在实施方案中，反应器系统例如串联，并联或者其组合操作，且利用导引第一，第二，第四和第五混合物出入反应器系统中反应器的伴随阀(accompanying valve)。例如,在一个实施方案中，反应器系统包括相对于共同的流动路径，相对于彼此以串联的关系，任选地沿着共同的轴取向的第一和第二反应器。共同的轴可以是水平，垂直的，或者相对于地球表面，某种其他的取向。
[0094]在实施方案中，至少一部分的导管305和3051是位于骤冷反应器床(例如第一反应器)内的独立但基本上平行的通路形式，其中第一反应器位于段206内部。换句话说，在这一实施方案中，基本上独立于流动路径，将第一和第二反应物朝第二反应器导引(例如第一反应器可以是具有位于其内的通道的陶瓷制品)。任选地，第一和/或第二反应物从第一反应器中提取热量。任选地，生产第四混合物所使用的其他组分，例如稀释剂可连同第一反应物，第二反应物或者各自的一部分导引经过第一反应器。当生产第四混合物所使用的组分(任选地通过炽热的第一反应器加热)到达反应器体系内部的设计位置时，结合各组分，且至少一部分第四混合物中的第一反应物与至少一部分第四混合物中的第二反应物在区2063内放热反应。
[0095]在实施方案中，放热反应包括第一反应物的氧化(例如燃烧)，其中第一反应物例如是氢气和/或烃。这一燃烧可导致高温区(本领域技术人员也称为温度泡(bubble))，其中至少一部分温度泡位于区2063内且温度为≥1.50 X 10_3°C，例如，范围为约1.60 X IO3oC -约1.70 X IO3oC。任选地，燃烧使第一反应物内的可氧化物种(例如燃料)，其中包括在其内的烃，氢气等完全氧化。任选地，≥ 50.0%的燃烧(基于在区2063内氧化的第四混合物量，以摩尔为基础)，例如≥75.0%，例如≥90.0%的燃烧发生在位于第一和第二反应器之间的区2063的一部分内。任选地，燃烧持续时间足以(i)使第二反应器从燃烧中提取热量的时间，其中第二反应器位于至少部分区2063内，但相对于第四混合物的流动，在第一反应器的下游，和/或(ii)氧化≥90.0wt.%段206内的可燃非挥发物，其中wt%基于氧化开始时，在段206内存在的可燃的非挥发物的重量。换句话说，燃烧任选地移动温度泡进入并至少部分穿过第二反应器。就效率来说，通常不期望加热的气泡移动越过第二反应器的下游端(相对于第四和第五混合物的流动)，例如避免热量的浪费和/或第二反应器过热。在一个实施方案中，由第四混合物燃烧得到的第五混合物被导引经过第二反应器并远尚段206。
[0096]任选地，在第一和第二反应物的放热反应(例如再生步骤)过程中添加到反应器系统中的总热量没有超过(a)维持热解反应以供由第一混合物的热解部分吸热衍生第二混合物和(b)该系统损失的热量，例如因通过反应器壁的传热损失和/或例如与第二混合物的对流损失所要求的热量之和。任选地，反应器系统内储存的总热量通常比连续或半连续法的任何单一循环中热解所需的最小热量大得多。
[0097]在至少一部分第四混合物中的烃被氧化之后，第一混合物中的热解部分被导引到区2064的上游端，例如第二反应器的上游端，其中上游现相对于第一和第二混合物的流动定义。任选地，可在氧化和热解步骤之间使用反应器的涤气，例如惰性气体吹扫。任选地，在高苛刻度的热量热解条件下，例如在通过第一和第二反应物的放热反应加热的与区2063共延伸的一部分区2064内，借助位于例如温度泡区域内的与第二反应器和其他反应器的内部相邻(例如混合器介质)，将第一混合物暴露于> 1.50X 103°C的温度下。任选地，至少一部分温度泡区域位于与区2063共延伸的部分区2064内。
[0098]在实施方案中，段206可包括图3A和3B图示的反应器系统。现参考图3，反应器系统包括两个反应器:第一(同流换热/骤冷)反应器7和第二(热解)反应器I。任选地，第一和第二反应器均含有再生床，其中术语“再生床”是指反应器床，所述反应器床包括有效地储存和传递热量的材料，和任选地可用于进行化学反应。在一个实施方案中，再生床包括层铺(bedding)或堆积材料，例如玻璃或陶瓷珠或球，金属珠或球，陶瓷(其中包括例如，氧化铝，氧化钇，氧化锆等，及其混合物)，或金属蜂窝材料，陶瓷管，挤出单片(monoliths)，催化剂等。任选地，含该材料的再生床维持完整性，功能性，并且对于营业毛利来说，耐受长期暴露于超过120(TC的温度下，优选超过150(TC，更优选超过170(TC，和甚至更优选超过2000。。。
[0099]在实施方案中，连续或半连续工艺始于“热解”步骤，其中(a)第二反应器I的下游端5(如图3A所示，相对于第一混合物的流动的下游)的温度大于上游端3，和(b)第一反应器7的至少一部分(包括下游端9)的温度小于第二反应器5的下游端，以便提供第二混合物的骤冷效果。将第一混合物经导管2046导引到第二反应器的上游端3。任选地，导管2046包括上游2046u和下游片段2046d，如图2B所示。上游片段2046u(在该图中用实线表示上游片段)在第二反应器I的外部。下游片段2046d(用虚线表示)与2046u流体连通，且位于第二反应器(I)内部，例如作为该反应器内部的一个或更多个通路。
[0100]继续参考图3A，第一混合物从第一反应器中提取热量，从而导致通过热量热解由第一混合物衍生第二混合物。当进行这一步骤时，发生温度曲线2的偏移(例如如箭头所示，在温度泡的后沿内的偏移)，其中这一偏移量受到例如该系统的热容和传热性能的影响。至少一部分第二混合物，例如气相内的那部分从第二反应器的下游端5导引到第一反应器7的上游端11中，并经接近于下游端9的导管2065，导引离开第一反应器，正如所示的。任选地，导管2065包括上游2065u和下游片段(segments) 2065d，正如图2B所示的。下游片段2065d(在该图中用实线表示)在第一反应器7的外部。例如作为反应器内部的一个或更多个通路，上游片段2065u (用虚线表示)与2065d流体连通且位于第一反应器7内部。在热量热解开始时，第一反应器7的温度小于第二反应器I。第二混合物越过第一反应器7时，骤冷(例如冷却)第二混合物到接近于第一反应器下游端9的温度。当在第一反应器7内骤冷第二混合物时，温度泡4的前沿朝第一反应器7的下游端9移动。在图3A表示的至少一个实施方案中，热解区2064(在图2A和2B中提到)的上游端接近于第二反应器I的上游端3。热解 区2064的下游端接近于第一反应器7的下游端9。由于骤冷加热第一反应器7，因此燃烧步骤任选地包括冷却第一反应器，例如使温度泡的前沿远离第一反应器7的端部9，如图3B图示的。
[0101]在实施方案中，热解步骤包括一个或更多个下述条件:第一混合物实现≥1.40X 103°C，例如，范围为 1.45X IO3oC -2.20X 103°C，例如 1.50X IO3oC -1.90X IO3oC,或1.60X 103°C-1.70X 103°C的峰值热解气体温度;总压力≥1.0巴(绝对)，例如，范围为1.0巴-约15巴，例如范围为2.0巴-10.0巴；和/或在高苛刻度条件下的停留时间≤0.1秒，例如≤5.0X10_2秒，例如≤5.0X10_3秒。当期望增加第一混合物内一种或更多种分子氢，烃(例如轻质饱和烃，例如甲烷)，和稀释剂的数量时，这些物质可以按如下方式加入(例如在段204中):
[0102](i)分子氢可经导管2042添加，且(a)当存在任选的段208时，从该工艺中经导管2082，(b)从第一产物中分离的分子氢，或(c)从外部来源中的一种或更多种获得外加的氢气。
[0103](ii)烃可经导管2044添加。可从该工艺中经导管3081或2083，例如当利用任选的段308和208时，从第一产物中，或者从外部来源中获得这些物种。
[0104](iii)稀释剂可经导管2045添加。可例如(a)当利用分离第一产物的任选的段308时，从该工艺中，经导管3082，(b)从蒸汽中，例如从工艺冷却器中生成的蒸汽中，和/或(c)从该工艺的外部来源中获得稀释剂。
[0105]要理解，可使用流动控制机构(例如一个或更多个阀门，旋转反应器床，止回阀，通气缝(louver)，限流器，计时系统等)，控制气体流动，驱动，计时，和轮换第一，第二，第四和第五混合物的流动体系之间的物理床，和任选的涤气气体，若使用的话。现参考图3B，更加详细地描述燃烧步骤。
[0106]本发明方法的第二步，称为燃烧或再生步骤始于独立地导引第一和第二反应物到第一反应器7中，术语“上游”现相对于第四混合物的流动，如图3B所示。经导管(或多个导管)305和任选地3051 (未不出)，导引第一和第二反应物到第一反应器7中。第一反应物可经位于导管305内部的第一通路导引，和第二反应物经导管305内部的第二通路或者经第二导管3051 (未示出)内的通路独立地导引。任选地，导管305包括上游305u和下游片段305d，如图2B所示。上游片段305u(在该图中用实线表示)在第一反应器7的外部。下游片段305d(用虚线表示)与305u流体连通且位于第一反应器7内部，例如，作为在其内的一个或更多个通路。当使用导管3051传输第二反应物时，导管3051可包括上游3051u和下游3051d片段；且305111和3051d流体连通，和其中(a) 3051u位于第一反应器7的外部，和(b) 3051d位于第一反应器7的内部，例如作为在其内的一个或更多个第二组通路，其中第一组通路是导管305d的那些。导管305和3051可包括一个或更多个喷淋器和/或分配器以供传输来自上游片段305u和3051u的第一和第二反应物到下游片段305d和3051d内。合适的喷淋器，分配器和使用这些连接导管片段的结构公开于美国专利N0.7，815，873中，在此通过参考全文引入。因此，第一和第二反应物经它们单独的通路独立地越过第一反应器7 (换句话说，第一和第二反应物在第一反应器内没有明显地混合)并离开第一反应器7的下游端11，在此结合第一和第二反应物，产生第四混合物。第四混合物中的第一和第二反应物在位于或接近于反应器系统的中心区域13处放热反应。任选地,例如在第二反应器I内，在区13的下游继续放热反应(相对于第四混合物的平均流动)。尽管就独立地越过第一反应器7的第一和第二反应物描述了这一实施方案，但本发明不限于此，和这一说明并不意味着排除在本发明较宽范围内的其他实施方案，例如(a)其中混合第一和第二反应物，产生第四混合物，且第四混合物越过反应器7的实施方案；或(b)其中第一反应物经导管305导引进入并通过第一反应器7且第二反应物通过第一反应器7外部的路径经导管3051导引到区13中。含任何未反应的第四混合物和由第一和第二反应物反应得到的产物的第五混合物经一根或更多根导管2066导引离开第二反应器I。任选地，导管2066包括上游2066u和下游片段2066d，如图2B所示。下游片段2066d(在该图中用实线表示)在第二反应器I的外部。上游片段2066u (用虚线表示)与2066d流体连通，且位于第二反应器I内部，例如作为在反应器内的一个或更多个通道。
[0107]燃烧步骤因此包括下述特征:(i)通过传递至少一部分燃烧热到第一反应器端部11下游的反应器系统中，和(ii)通过传递在第一反应器的上游区(相对于第一混合物及其组分的流动，上游)内由第一和第二反应物回收的至少一部分显热(sensible heat)到第一反应器的下游区，区13和/或第二反应器，加热区13和第一反应器I，以便热再生该反应器系统。因此，在燃烧步骤开始时，温度泡的后沿8和前沿6从它们启动的位置处的下游转换，如图3B所示。
[0108]在图3B的实施方案中，放热反应区2063可位于例如接近于第一反应器7下游端11的第一点和接近于第二反应器I下游端3的第二点之间。参考图3B，热解区可位于例如接近于第二反应器I上游端3的第一点和接近于第一反应器7下游端9的第二点之间。现参考图2B，应当理解，可在没有精确地定义(a)区2063和2064的边界，(b)流动路径2062与片段305d和2066u的交点的精确位置，或(c)流动路径2061与片段2046d和2065u的交点的精确位置(交点位置通过拐点(inflection)图示)的情况下，实践本发明。尽管区2063(放热反应区)与热解区2064至少部分共延伸，但区2063的上游端接近于其中充足的第一和第二反应物结合产生放热反应的位置，其中这一位置如图2B所示，作为片段305d和流动路径2062之间的拐点。区2063的下游端通常接近于第二反应器I的下游端，如图2B所示，尽管这不是要求的，和在至少一个实施方案中，区2063的下游端位于进一步的下游，例如在导管2066d中。流动路径2062(它包括至少一部分区13和任选地，例如，至少一部分反应器I)与片段305d (和3051d)的交点通常接近于第一反应器7的下游端11 (相对于第四混合物的平均流动，下游)，因为这是其中第一和第二反应物结合的地方。本发明的实践不要求精确地定义流动路径2062和片段2066u的交点。本发明的时间不要求精确地定义流动路径2061的交点(它包括至少一部分区13和任选地，例如，一部分反应器I和/或7以及片段2046d和2065U)。应当意识到，在燃烧和热解步骤过程中温度泡的前沿和后沿的摆动转换将温度泡(它可实现例如，>1600°C的温度)局限在可长期耐受这一条件的反应器系统的区域中。
[0109]在实施方案中，将第一混合物转化进入并通过第一反应器所使用的至少一部分机构,例如至少导管2046d的一部分也作为例如导管2066u，用于传输至少一部分的第五混合物。在一个实施方案中，传输第一和第二反应物所使用的至少一部分机构，例如至少一部分导管305d(和/或3051d)也用于例如经导管2065u传输至少一部分的第二混合物。
[0110]任选地，(a)片段305d包括在第一反应器7内的多个第一通路(每一通路，例如包括独立的流动路径)， 和(b)片段3051d包括多个第二通路，其中与多个第一通路的那些相比，所述第二通路可具有相同或不同的截面形状与尺寸。在一个实施方案中，第一反应器包括在蜂窝单片结构内相互交叉的第一和第二的多个通路。蜂窝单片包括例如挤出的多孔结构，例如机动车催化转化器等所使用的那些。术语“蜂窝”是指包括多个流动路径或通路通过挤出的单片的截面形状，但使用这一术语并不意味着限制单片的结构或形状到任何特定的拓扑结构。在其中使用蜂窝单片的实施方案中，蜂窝单片能低压损传递，同时提供接触时间和传热。任选地，在第一和第二反应器之间使用混合器，改进燃烧。对于在段206内包括的反应器系统来说，混合器机构，分配器机构，反应器系统内部，阀门机构等可以基本上与例如在美国专利N0.7，943，808中描述的那些相同。现更加详细地描述代表性的燃烧条件。
[0111]在实施方案中，第四混合物中第一和第二反应物的放热反应包括燃烧，其中燃烧条件包括≥1.40X 103°C，例如≥1.50X 103°C，例如≥1.60 X IO3 °C，例如，范围为
1.90X IO3oC -2.20X 103°C的温度，和≥1.0巴(绝对)，例如，范围为1.0巴-15.0巴，例如2.0巴-5.0巴的压力。当期望(i)相对于其源材料，增加第一反应物内一种或更多种烃(例如甲烷)和/或氢气的相对量，或者(ii)相对于其源材料，增加第二反应物内氧化剂(例如氧气和/或臭氧)的相对量时，可如下所述进行:
[0112](i)烃，例如轻质饱和烃，例如，甲烷可经导管3001添加。可(i)从外部来源和/或(ii)例如当使用任选的308和208段时，从该工艺内部的来源，例如从导管3081或2083中获得这些物种。
[0113](ii)氧化剂可经导管3003添加。可(i)从外部来源和/或(ii)例如当导管3082内的稀释剂包括氧化剂时，从该工艺内部的来源，例如从导管3082获得添加的氧化剂。当源材料是空气时，空气可例如从鼓风机或压缩机中获得。
[0114]继续参考图2A，在燃烧步骤结束时，可使用任选的改质段308，例如，经所讨论的导管3081-3083，例如从第五混合物中分离可能可用于该工艺其他段的物种。在该工艺的其他段中没有使用的那部分第二混合物可经一根或更多根导管2087导引离开该工艺以供储存或进一步加工。在热解步骤结束时，可使用任选的改质段208，例如经导管2082从第二混合物中分离可能可用于该工艺其他段的物种。例如，在段208中，第三混合物衍生于第二混合物，并将第三混合物经导管2081导引到转化段210中。在其中下游段，例如乙炔转化，聚合等在比热解段206高的压力下操作的实施方案中，可例如在段208中和在其下游的位置处，利用增加第二和/或第三混合物压力的结构。增加压力的常规机构是合适的，例如一个或更多个压缩机，鼓风机等，但本发明不限于此。
[0115]段206下游的段，其中包括任选的段可在前面实施方案中规定的连续工艺中操作。
[0116]实施例1
[0117]进行下述预言性实施例。在5.0巴(绝对)的总压力下，将第一混合物暴露于1.625X 103°C的时间取平均(在热解步骤的持续时间内)的峰值热解温度下约
1.0X102ms的停留时间，产生第二混合物；第一混合物包括80.0wt.%甲烷，20.0wt.%分子氢，和10.0ppmw的甲基硫醇，基于第一混合物的重量；和第二混合物包括21.1wt.%乙炔，13.8wt.% 乙烯，24.0wt.% 甲烧,1.6wt.% 乙烧，29.4wt.% 分子氢，10.lwt.%C3+, ^ 0.1ppmw 甲基硫醇，(0.1ppmw噻吩,和8.5ppmw硫化氢,基于第二混合物的重量。紧跟在热解之后，将第二混合物暴露于< 100.(TC的温度下，该温度减少例如从第二混合物中乙烯和硫化氢反应导致的可逆硫醇的形成。
[0118]对比例
[0119]实施例2
[0120]提供含石脑油原料的第一混合物，其中石脑油原料的常压沸程为0.(TC -220°C,和⑴烃含量为99.8wt.%和总硫含量(所有反应性硫物种-主要硫醇)为0.2wt.%，其中wt%基于石脑油原料的重量。在1.3巴(绝对)的压力下，将石脑油原料暴露于780°C的温度下约0.2秒的停留时间。在这些条件下蒸汽裂化石脑油原料产生含30wt.%的C2不饱和物，0.15wt.%硫化氢，35ppmw甲基硫醇，12ppmw全部硫醇，50ppmw噻吩，和60wt.%C3+的第二混合物。紧跟在蒸汽裂化之后，将第二混合物暴露于< 100.(TC的温度下，该温度减少例如从第二混合物中乙烯和硫化氢反应导致的可逆硫醇的形成。
[0121]实施例1证明了，在热解条件下，将第一混合物暴露于≥1.20X 103°C的温度下使^ 90.0wt.%第一混合物中的硫醇转化成硫化氢，基于第一混合物内硫醇的重量。该实施例还证明转化产生基于第二混合物的重量包含≥1.0wt.%的C2不饱和物，(20.0wt.%的C0X，其中X≥1.0和≤1.0ppmw噻吩的第二混合物。尽管常规的热解法(蒸汽裂化)确实导致原料硫醇转化，但显著量的硫醇(约20%)转化成非所需的耐高温硫物种，例如噻吩和C3+硫物种。在实施例1中，C3+包括≤10.0ppmw含硫分子，基于第二混合物内C3+的总重量。其他常规的热解法，例如POX能转化原料硫醇，但产生非所需地大量的水和二氧化碳。
[0122]本文引证的所有专利，试验工序，和其他文献，其中包括优先权文献，全部在此通过参考引入，就这些公开内容不与本发明冲突且这种引入允许的所有权限来说。
[0123]尽管特别地描述了本文公开的示意性形式，但要理解各种其他改性对本领域技术人员来说是显而易见的且可在没有脱离本发明的精神与范围的情况下，容易地做出。因此，不打算将所附权利要求的范围限制到本文列出的实施例和说明书上，相反，权利要求被解释为包括本文依赖的可专利的新颖性的所有特征，其中包括被本发明公开内容所属的本领域技术人员视为等同的所有特征。
[0124]当本文列出了许多下限和许多上限时，从任何下限到任何上限的范围加以考虑。
【权利要求】
1.一种烃的转化方法，该方法包括: (a)提供基于第一混合物的重量包含≥0.5wt.%烃和≥4.0ppmw硫醇的第一混合物；和 (b)在第一区内在热解条件下将第一混合物暴露于≥1.20X103°C的温度下，以转化至少一部分烃和基于第一混合物内硫醇的重量> 90.0wt.%第一混合物中的硫醇从而产生第二混合物，其中第二混合物包括基于第二混合物的重量，^ 1.0wt.%的C2不饱和物，≥20.0wt.%的COx，其中X为I或2，和≥1.0ppmw噻吩。
2.权利要求1的方法，其中第一混合物包括≥20.0wt.%甲烧和≥10.0ppmw甲基硫醇，基于第一混合物的重量；其中由天然气获得第一混合物且没有任何介入其间的硫醇-除去步骤，和其中第二混合物包括< 0.05ppmw甲基硫醇，基于第二混合物的重量。
3.权利要求1或2的方法,其中第一混合物进一步包括用量范围为50.0ppmw至5wt.%的硫化氢，基于第一混合物的重量。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中在热解过程中，将第一混合物暴露于1.45X 103°C的温度下。
5.权利要求1-4任何一项的方法，进一步包括(c)分离硫化氢与第二混合物，产生第三混合物。
6.权利要求5的方法,进一步包括: (d)在第二区内结合第一和第二反应物，产生第四混合物，其中第一和第二区至少部分共延伸；和 (e)在第二区内至少部分氧化第四混合物，产生第五混合物，其中 (i)在基本上不同的时间下发生热解和氧化，和 (ii)在热解过程中第一区的至少一部分的温度来自于第二区内氧化过程中生成的热量。
7.权利要求6的方法，其中 (i)步骤(e)进一步包括氧化位于第一区内的至少一部分任何可燃的非挥发物；和 (ii)第五混合物包括≥10.0ppmw的S0y，y的范围为2-4 ;其中ppmw基于第五混合物的重量。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中在热解过程中，>95.0wt.%第一混合物中的硫醇转化成非噻吩、非硫醇的硫化合物。
9.权利要求1-8任何一项的方法，进一步包括转化至少一部分第二混合物中的乙炔成乙烯。
10.权利要求9的方法，进一步包括聚合至少一部分乙烯。
11.一种甲烷转化方法，该方法包括: (a)提供基于第一混合物的重量包含≥90.0wt.%甲烷和≥4.0ppmw硫醇的第一混合物；和 (b)在热量热解条件下，将第一混合物暴露于足以进行下述转化的温度下: (i)≥10.0wt.%第一混合物中的甲烷转化成不饱和烃，基于第一混合物内甲烷的重量，和 (ii)≥90.0wt.%第一混合物中的硫醇转化成非硫醇，非噻吩的硫化合物，基于第一混合物的重量， 以产生基于第二混合物的重量包含≥1.0wt.%的C2不饱和物的第二混合物。
12.权利要求11的方法，其中第一混合物进一步包括≥10.0ppmw硫化氢，基于第一混合物的重量。
13.权利要求11或12的方法，其中(i)≥90.0wt.%在步骤(b)内转化的硫醇转化成烃和硫化氢,基于在步骤(b)内转化的硫醇的重量，和(ii) ( 10.0wt.%第二混合物中的硫化氢与第二混合物中的C2不饱和物反应，基于第二混合物内硫化氢的重量。
14.权利要求11-13任何一项的方法，进一步包括将硫化氢与第二混合物分离。
15.权利要求11-14任何一项的方法,其中第二混合物(i)包括≤1.0ppmw甲基硫醇，基于第二混合物的重量，和(ii)具有≤0.3的COx = C2不饱和物摩尔比，其中X为I或2。
16.权利要求11-15任何一项的方法，其中第二混合物包括≤2.0wt.%的COx，其中x为I或2，基于第二混合物的重量。
17.权利要求11-16任何一项的方法，其中暴露温度是≤1.20 X IO3oC ο
18.权利要求11-16任何一项的方法，其中暴露温度是≥1.40X103°C，和进行热量热解≥0.05秒的停留时间。
19.权利要求11-16任何一项的方法，其中暴露温度是≥1.60 X IO3oC ο
20.权利要求11-19任何一项的方法，其中第二混合物包括≥0.1ppmw噻吩，基于第二混合物的重量。
21.—种处理天然气的方法，该方法包括: (a)提供含≥90.0wt.%天然气的第一混合物，该天然气包括≥1.0wt.%甲烧，≥1.0ppmw硫化氢,和≥4.0ppmw硫醇,基于天然气的重量； (b)在热量热解条件下，将第一混合物暴露于足以进行下述转化的温度下: (i)≥10.0wt.%第一混合物中的甲烷转化成不饱和烃和分子氢，基于第一混合物内甲烧的重量，和 (ii)^ 90.0wt.%第一混合物中的硫醇转化成非硫醇、非噻吩的硫，基于第一混合物的重量， 以产生基于第二混合物的重量包含≥1.0ppmw硫化氢和≥1.0wt.%的C2不饱和物的第二混合物；和 (c)将至少一部分硫化氢与第二混合物分离； 其中提供天然气到第一混合物中且没有介入其间的硫醇-除去步骤。
22.权利要求21的方法，其中天然气包括>50.0ppmw硫醇，基于天然气的重量。
23.权利要求21或22的方法，其中天然气包括≥50.0ppmw硫化氢，基于天然气的重量。
24.权利要求21-23任何一项的方法，其中暴露温度是≥1.20X103°C。
25.权利要求21-24任何一项的方法，其中第二混合物(i)包括≥1.0ppmw甲基硫醇，基于第二混合物的重量，和(ii)具有≥0.3的COx = C2不饱和物摩尔比，其中X为I或2。
【文档编号】C07C7/00GK103635448SQ201280032373
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2011年7月7日
【发明者】P·F·柯森科思恩, F·赫什科维茨, R·D·丹顿, G·D·默尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司