芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法

芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种能获得着色和溶剂不溶物均少的高纯度的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的、在经济上有利的制备方法。为了达到该目的，本发明提供一种制备芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法是在强酸的存在下，使芳族二醇和(甲基)丙烯酸进行酯化反应来制备芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯，所述方法包括如下工序：在无溶剂或非质子性有机溶剂的存在下、于100℃～140℃下进行反应，在通过加热减压去除反应系统内的水分的同时使其进行酯化反应。
【专利说明】芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能获得着色、溶剂不溶物均少的高纯度的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法是在经济上有利的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为制备芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的方法，已知有使芳族二醇、与(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰氯反应的方法(例如参照专利文献I)。
[0003]另外，作为获得高纯度的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的方法，已报道了如下的获得高纯度的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法包括如下工序:使芳族二醇与(甲基)丙烯酸酐反应，从而制备含有芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯和作为副产物的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯在内的反应液的工序；通过水清洗去除所述反应溶液中的未反应芳族二醇而制备粗结晶的工序；利用溶剂溶解所述粗结晶而制备溶解液的工序；以及通过使所述溶解液与不良溶剂相接触，从而去除所述溶解液中的所述芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的工序(专利文献2)。
[0004]并且，还报道了如下的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，该方法是在疏水性溶剂中、在强酸催化剂的存在下使芳族二醇与(甲基)丙烯酸进行加热回流，去除馏出水，当去除的水量达到芳族二醇的摩尔数的40~100%时则结束反应(专利文献3)。 [0005]但是，在上述专利文献I的方法中，使用(甲基)丙烯酰氯时，则存在腐蚀反应容器的问题，另外，由于产生大量的含有卤化物的废液，所以不但在工业上不利，而且由于使用卤化物，因此所得的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯组合物不适合用于电气、电子元件。另外，还存在芳族二醇所具有的两个酚性羟基双方发生反应而容易生成大量的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的问题。另一方面，在上述专利文献I的方法中，使用(甲基)丙烯酸酐时，虽然不会发生因上述卤化物而引起的问题，但只能得到包含较多的副产物的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的低纯度的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯组合物。由于该芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯在聚合时形成交联成分，所以存在使聚合物的溶剂溶解性下降、或者根据情况在聚合时引起的凝胶化的问题。
[0006]虽然该问题可以由专利文献2的方法解决，但由于该方法使用了高价的(甲基)丙烯酸酐，因此在考虑到工业水平的生产时，还谈不上是在经济上有利的方法。
[0007]作为在经济上有利的方法，已报道了专利文献3的方法。该方法是在疏水性溶剂中、在强酸的存在下使芳族二醇与(甲基)丙烯酸一同进行加热回流，在Iio~160°C的回流温度下，一边分离去除了馏出的水一边进行反应，由此不使用卤化物，就可以成功地使芳族二醇与(甲基)丙烯酸直接进行脱水酯化反应。另外，对去除的水量进行测定，当去除的水量达到相当于芳族二醇的摩尔数的40~100%的量时，则结束加热回流，由此以远远高于芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的比例而获得芳族二醇(甲基)丙烯酸酯。但是，即使采用该方法，芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的副产物量也很多，作为在经济上有利的方法尚不充分。另外，与利用专利文献2记载的方法所得到的物质相比，利用该方法所得到的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯具有着色、并且产生溶剂不溶物的趋势，在纯度方面无法满足要求。特别是，在将所合成的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯进行聚合物化，并用于光致抗蚀剂等时，则会产生溶剂不溶物，而这是致命的。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特公昭49 - 34667号公报
[0011]专利文献2:日本特开2007 - 204448号公报
[0012]专利文献3:日本特开2007 - 106749号公报

【发明内容】

[0013]发明所要解决的课题
[0014]因此，本发明的目的在于:不使用(甲基)丙烯酰氯，而以远远高于芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的比例获得芳族二醇(甲基)丙烯酸酯，由此可提供经济、且着色和溶剂不溶物均少的高纯度的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]因此，本发明人等进行了深入研究和开发，结果发现:当在强酸的存在下、使芳族二醇和(甲基)丙烯酸进行酯化反应来制备芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯时，通过在无溶剂或非质子性有机溶剂的存在下、于10(TC~140°C下进行反应，并且，在通过加热减压去除反应系统内的水分的同时使其进行酯化反应，由此能够解决上述课题。
[0017]具体而言，本发明涉及(I) 一种芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，该方法是在强酸的存在下、使芳族二醇和(甲基)丙烯酸进行酯化反应来制备芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯，该方法包括如下工序:在无溶剂或非质子性有机溶剂的存在下、于10(TC~140°C下进行反应，在通过加热减压去除反应系统内的水分的同时使其进行酯化反应。
[0018](2)根据(I)的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，所述强酸在反应系统内为液体。
[0019](3)根据(2)的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，所述强酸选自对甲苯磺酸、硫酸或甲磺酸。
[0020](4)根据(I)至(3)中任一项所述的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，在使芳族二醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应时的摩尔比为:相对于1.0摩尔芳族二醇，(甲基)丙烯酸为3.0~4.0摩尔。
[0021](5)根据(I)至(4)中任一项所述的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，当相对于投入的芳族二醇，芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的生成率达到40~70摩尔％时，则结束酯化反应。
[0022](6)根据(I)至(5)中任一项所述的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，在所述酯化反应、与反应系统内的水分和酯化物的水解反应达到平衡状态之后，开始进行所述加热减压。
[0023](7)根据(I)至(6)中任一项所述的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，所述方法是边吹入空气边进行酯化反应。
[0024]发明效果[0025]利用本发明，在经济上有利并能够制备着色和溶剂不溶物均少的、高纯度的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯。由此，就能够解决在使用(甲基)丙烯酰氯时所产生的腐蚀反应容器的问题、处理含有卤化物的废液的问题。另外，还能够抑制在使用(甲基)丙烯酰氯和(甲基)丙烯酸酐时所产生的大量副产物的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为杂质的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯会导致聚合物的溶剂溶解性的下降、根据情况在聚合时引起凝胶化的问题。另外，本发明即使不使用高价的(甲基)丙烯酸酐，也能够获得芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯，在经济上也是有利的制备方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0026]图1是表示聚合物(参考例1、比较参考例2)的透过率的图，该聚合物使用了对实施例I和比较例3的产物进行纯化所得到的甲基丙烯酸羟苯酯。
【具体实施方式】
[0027]下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0028]本发明的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法的特征在于:在强酸的存在下、并在无溶剂或非质子性有机溶剂的存在下，于100°c~140°c下使芳族二醇和(甲基)丙烯酸进行反应，并且，在通过加热减压去除反应系统内的水分的同时使其进行酯化反应。
[0029]在本发明的方法中所使用的“芳族二醇”是指，在I个苯环上具有2个羟基的化合物。具体是指氢醌、间苯二酚、邻苯二酚。另外，关于这些化合物，还可以具有碳原子数为I~4的烷基或烷氧基等取代基。具体而言，列举出2 —甲基氢醌、2 —乙基氢醌、2 —正丙基氢醌、2 —异丙基氢醌、2 —正丁基氢醌、2 —仲丁基氢醌、2 —叔丁基氢醌、2 —甲基间苯二酚、2 —乙基间苯二酚 、2 —正丙基间苯二酚、2 —异丙基间苯二酚、2 —正丁基间苯二酚、2 —仲丁基间苯二酚、2 —叔丁基间苯二酚、4 一甲基间苯二酚、4 一乙基间苯二酚、4 一正丙基间苯二酚、4 一异丙基间苯二酚、4 一正丁基间苯二酚、4 一仲丁基间苯二酚、4 一叔丁基间苯二酚、5 —甲基间苯二酚、5 —乙基间苯二酚、5 —正丙基间苯二酚、5 —异丙基间苯二酚、5 一正丁基间苯二酚、5 —仲丁基间苯二酚、5 —叔丁基间苯二酚、3 —甲基邻苯二酚、3 —乙基邻苯二酚、3 —正丙基邻苯二酚、3 —异丙基邻苯二酚、3 —正丁基邻苯二酚、3 —仲丁基邻苯二酚、3 —叔丁基邻苯二酚、4 一甲基邻苯二酚、4 一乙基邻苯二酚、4 一正丙基邻苯二酚、4 一异丙基邻苯二酚、4 一正丁基邻苯二酚、4 一叔丁基邻苯二酚、甲氧基邻苯二酚、甲氧基间苯二酚、甲氧基氢醌等。
[0030]用于本发明的(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0031]在本发明中，使芳族二醇与(甲基)丙烯酸反应时的摩尔比为:相对于1.0摩尔芳族二醇，(甲基)丙烯酸为1.0~10.0摩尔，优选为2.0~5.5摩尔。进一步优选为3.0~
4.0摩尔。在相对于1.0摩尔芳族二醇，(甲基)丙烯酸小于1.0摩尔时，作为原料的芳族二醇的溶解性不足，在均匀进行搅拌上，不优选上述摩尔比。另外，在芳族二醇的溶解性不足的状态下进行反应时，则存在副产物的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的产量变多的趋势，去除杂质后的收率下降，因而不优选。反之，在(甲基)丙烯酸超过10.0摩尔时，收率与投料量的比例下降，生产效率不好。从这些观点考虑，最优选以3.0~4.0摩尔进行反应。
[0032]在反应时，可以使用二恶烷、四氢呋喃等非质子性极性有机溶剂。最好避免使用水作为溶剂。关于溶剂的使用量，以提高原料的芳族二醇的溶解性为目的、或者以容易控制反应温度为目的，可以相对于100质量份芳族二醇添加O~500质量份左右的溶剂。但是，不要使用甲苯、二甲苯等疏水性溶剂。虽然以去除缩合水为目的，疏水性溶剂是有效的，但其会使芳族二醇的溶解性下降，其结果是，具有使副产物的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的生成增加的趋势。另外，还具有在最终得到的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯中产生溶剂不溶物的趋势。溶剂不溶物是分子量较大的成分，即聚合物。
[0033]用于本发明的强酸，例如可以列举硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、以磺酸基作为官能团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的离子交换树脂等。相对于100质量份(甲基)丙烯酸，强酸的使用量优选为I~10质量份。在强酸的使用量小于I质量份时，反应进行缓慢，因而不优选。若强酸的使用量超过10质量份，则需要大量的中和所必需的碱性物质，因而不优选。
[0034]此外，关于如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的强酸性离子交换树脂这样的固体强酸，在反应结束后进行纯化工序之前、需要从反应系统内进行过滤并去除该固体强酸，导致反应工序增加，在经济上并不优选。虽然还根据反应结束时的组成，但若冷却至大约90°C，则由于从反应液中析出了芳族二醇、芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯，因此难以从反应系统内进行过滤并去除固体的强酸。从这个观点考虑，优选不需要进行过滤工序的强酸、即优选在反应系统内为液体的强酸。作为该强酸，可以列举硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸。
[0035]反应优选在强酸的存在下，并在100~140°C、优选在110~130°C下进行I~24小时左右。反应温度小于100°C时，反应进行缓慢，因而不优选。另外，若反应温度超过140°C，则存在极端的反应液着色的问题。这被认为是若超过140°C，则可以促进来源于着色的杂质的副产物的生成。
[0036]在强酸的存在下使芳族二醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应时，则会产生缩合水，酯化反应与水解反应成为平衡状态。为了使酯化反应优先、即为了使芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的收率提高，就需要去除在反应中所产生的缩合水。因此，需要将反应系统内进行减压，以去除缩合水。例如在温度为120°C时，在一 75kPa~一 85kPa下能够去除缩合水。在压力高于一 75kPa时，缩合水的去除效率较差，酯化反应变慢；在压力低于一 85kPa时，有时会产生溶剂不溶物。另外，虽然通常已知如下的方法:即使用甲苯等的疏水性溶剂，使其与缩合水一同共沸，从而将缩合水排除到系统外，但由于除了产生溶剂不溶物的问题之外，还具有使副产物的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的生成增加的趋势，因此优选进行加热减压来去除缩合水的方法。反应系统内的水分根据酯化的反应率而不同，例如在酯化进行到30%时，若反应系统内的水分超过1.3质量％，则水解优先。优选将反应系统内的水分保持在0.5质量％以下。此外，该情况下的水分的浓度是指，相对于测定时的存在于反应系统内的物质的总质量的浓度，当在反应中使用了非质子极性有机溶剂时，不考虑该溶剂的质量。
[0037]虽然对通过加热减压开始去除缩合水的时期没有特别限定，但若在酯化反应开始的同时进行加热减压蒸馏，则馏出液的主成分是作为原料的(甲基)丙烯酸，这并不经济。从该观点看，优选在酯化达到了最初的平衡之后开始进行加热减压蒸馏。
[0038]在酯化反应的初期阶段，存在大量的未反应的芳族二醇，若使其继续进行酯化反应，则作为副产物的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的生成量会增加。未反应的芳族二醇和副产物的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯最终需要通过纯化而去除。从该观点看，优选在相对于投入的芳族二醇，芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的产率达到30~70摩尔％时结束反应，更优选达到40~70摩尔％时结束反应。
[0039]在酯化反应中，以防止聚合为目的，而优选吹入空气等的含氧气体，或者适当使用阻聚剂。阻聚剂是通常使用的物质，可以选择不阻碍反应的物质。作为吹入具有阻聚作用的气体的方法，可以列举向反应槽的气相中吹入气体的方法、或者向液相中直接吹入气体的方法。吹入的流量如果是能够防止聚合的量则没有特别限定，例如在空气的情况下，相对于IL的反应液，吹入的流量为50mL /分钟以下的量，就具有充分的效果。
[0040]在酯化反应结束后，优选用碱性物质中和强酸。中和例如可以使用三乙胺、三丁胺、三乙醇胺等。在已中和的反应溶液中，包含未反应的芳族二醇、芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及作为副产物的芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯。通过将该反应溶液进行水清洗，能够使未反应的芳族二醇的含量下降。若充分地进行水清洗而去除未反应的芳族二醇，则在水中会析出粗结晶。在这里，优选反复进行水清洗，直至相对于未反应芳族二醇、芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯和芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的总计为100摩尔％，未反应的芳族二醇达到1.0摩尔％以下为止。当未反应芳族二醇的残留超过1.0摩尔％时，最终所得的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的纯度下降，在以其为原料进行聚合时，由于芳族二醇起到阻聚剂的作用，因此不优选。
[0041]另外，通过用疏水性溶剂清洗反应溶液，就能够去除芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为用于清洗的疏水性溶剂，具体而言，可以列举己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷等，可以使用其中的至少一种。这里的疏水性溶剂对芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯而言为溶剂，而对芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯而言为不良溶剂。因此，通过加入疏水性溶剂，由此，析出了作为粗结晶的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯，并采集该粗结晶。另外，优选反复用疏水性溶剂进行清洗，直至相对于未反应芳族二醇、芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯和芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的总计为100摩尔％，芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯达到1.0摩尔％以下为止。当芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的残留超过1.0摩尔％时，最终所得的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的纯度下降，若以其为原料进行聚合，则由于芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯是交联成分，所以聚合物的分子量异常变大，或者根据情况而引起凝胶化，溶剂溶解性有可能变差，因此不优选。
[0042]关于清洗的顺序，可以先进行水清洗、用疏水性溶剂清洗中的任一种清洗,但根据反应结束时的组成能够选择最佳的方法。在先进行水清洗的情况下，优选在水清洗结束后，利用溶剂来溶解在水中析出的粗结晶。用于溶解的溶剂，可以列举甲苯、二甲苯或它们的混合物。虽然这些溶剂对原料的芳族二醇而言是不良溶剂，但对水清洗结束后的粗结晶而言是溶剂。通过使用这样的溶剂，最终所得的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯组合物的收率会提高。当用溶剂溶解粗结晶时，相对于100质量份粗结晶，优选使用50~300质量份溶剂，进一步优选使用100~200质量份溶剂，根据需要可以进行加热而使其溶解。此时，优选为，预先对粗结晶中所含的水、与包含粗结晶的溶剂层进行分离去除。之后，利用所述疏水性溶剂清洗溶剂层。作为具体方法，可以列举将溶解有粗结晶的溶剂层投入到所述疏水性溶剂中的方法、或者在溶解有粗结晶的溶剂层中添加所述疏水性溶剂的方法。这样，利用溶剂来溶解粗结晶，并使疏水性溶剂与溶解有该粗结晶的溶剂相接触，由此使芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的晶体析出。通过该方法，而使最终所得的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的纯度提闻。
[0043]另外，在先进行用疏水性溶剂清洗的情况下，使反应溶液与疏水性溶剂相接触，并生成包含芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯和未反应芳族二醇在内的粗结晶，用水清洗该粗结晶，由此可获得芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的晶体。
[0044]在结束了水清洗、以及用疏水性溶剂清洗之后，通过进行脱液、干燥，可以获得着色和溶剂不溶物均少的高纯度的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0045]由本发明的制备方法所得到的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯，在常温下为固体，并具有如下的特征:其对热或光比较稳定；并且聚合性与一般的(甲基)丙烯酸酯相等。
[0046]若使用由本发明的制备方法所得到的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯来合成聚合物，则可以获得溶剂溶解性、碱溶解性、透明性、耐热变色性等均优异、高Tg、高热分解温度、高折射率的聚合物。因此，其能够应用于在半导体制造、显示器元件、印刷制版材料等中所使用的碱显影型的光致抗蚀剂、要求有透明性和耐热变色性的保护膜等。另外，其作为环氧树脂等的固化剂也是有用的。
[0047]另外，由本发明的制备方法所得到的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯，不仅与均聚物的共聚性良好，而且与其他的含有不饱和基团的聚合性化合物的共聚性也良好。作为这样的含有不饱和基团的聚合性化合物的具体例子，例如可以列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、衣康酸酐、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸邻羧基苯酯、(甲基)丙烯酸间羧基苯酯、(甲基)丙烯酸对羧基苯酯、邻羧基苯基(甲基)丙烯酰胺、间羧基苯基(甲基)丙烯酰胺、对羧基苯基(甲基)丙烯酰胺、琥珀酸单[2 —(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2 —(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、《 —羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、5 —羧基双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5，6 一二羧基双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5 —羧基一 5 —甲基双环[2.2.1]庚一2 —烯、5 —羧基一5 —乙基双环[2.2.1]庚一2 —烯、5 —羧基一6 —甲基双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5 —羧基`一 6 —乙基双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5，6 一二羧基双环[2.2.1]庚一 2 —烯无水物、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸一 8 一基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02, 6]癸一 8 一基氧乙基酯；
[0048](甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸一 2 —乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸一 2 —甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸一 2 —羟乙酯、(甲基)丙烯酸一 3 —羟丙酯、(甲基)丙烯酸一 4 一羟丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸一 2，3 一二羟丙酯、2 —(甲基)丙烯酰氧基乙基葡糖苷；
[0049](甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯；
[0050]马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯、双环[2.2.1]庚一2 —烯、5 —甲基双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5 —乙基双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5 —甲氧基双环[2.2.1]庚一2 一稀、5 —乙氧基双环[2.2.1]庚一 2 —稀、5，6 一二甲氧基双环[2.2.1]庚一 2 —稀、5，6 — 二乙氧基双环[2.2.1]庚一2 —烯、5 —叔丁氧羰基双环[2.2.1]庚一2 —烯、5 —环己氧基羰基双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5 —苯氧基羰基双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5，6 一二(叔丁氧羰基)双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5，6 一二(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5 — (2，一轻乙基)双环[2.2.1]庚一2 —烯、5，6 —二羟基双环[2.2.1]庚一2 —烯、5，6—二(轻甲基)双环[2.2.1]庚一 2 —烯、5，6 —二(2，一轻乙基)双环[2.2.1]庚一2 —烯、5 —羟基一5 —甲基双环[2.2.1]庚一2 —烯、5 —羟基一5 —乙基双环[2.2.1]庚一2 —烯、5 —羟甲基一5 —甲基双环[2.2.1]庚一2 —烯；
[0051]苯乙烯、a —甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3 一丁二烯、异戊二烯、2，3 一二甲基一 1，3 -丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、邻羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、间羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、3，5 —二甲基一 4 一羟基苄基(甲基)丙烯酰胺、苯基马来酰亚胺、羟基苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、a 一乙基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸一 3，4 一环氧基丁酯、甲基丙烯酸一3，4 一环氧基丁酯、a —乙基丙烯酸一 3，4 一环氧基丁酯、丙烯酸一 6，7—环氧基庚酯、甲基丙烯酸一 6，7 一环氧基庚酯、a 一乙基丙烯酸一 6，7 一环氧基庚酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异丙烯基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、乙烯基环己烯单氧化物(vinyl cyclohexene monoxide)、3，4 一环氧环己基甲基丙烯酸酯、3，4 一环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等。[0052]聚合可以使用以偶氮二异丁腈为代表的偶氮类引发剂、以过氧化苯甲酰为代表的有机过氧化物等，并能够在甲醇、乙醇、I 一丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二恶烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸一 3 —甲氧基丁酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、3 —甲氧基丁醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乳酸乙酯等有机溶剂中进行聚合。
[0053]实施例
[0054]以下表示实施例、比较例、参考例和比较参考例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于以下的例子。另外，在实施例、比较例、参考例中的组成比、色调、浊度由以下的方法进行测定。
[0055](组成比)
[0056]通过1H - NMR测定，以芳族二醇、芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯和芳族二醇二(甲基)丙烯酸酯的总计为100摩尔％，计算出了各成分。
[0057](色调)
[0058]利用目视观察了反应结束时的着色程度。
[0059]〇:轻微着色，X:相当程度的着色
[0060](浊度)
[0061]利用丙二醇单甲醚乙酸酯，将反应结束时的反应液稀释至4质量倍，用目视进行了观察。
[0062]O:透明；X:混浊[0063][实施例1]
[0064]甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的合成
[0065]将100质量份氢醌、235质量份甲基丙烯酸、4质量份对甲苯磺酸投入到安装有冷凝器、温度计、搅拌桨的IL可拆式烧瓶中，边吹入空气边在120°C下开始反应。当反应达到平衡、产物的组成恒定时，在一 SOkPa下进行减压蒸馏的同时继续进行反应，以使系统内的水分维持在0.2质量％以下。当甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的比例达到了投入的氢醌的摩尔数的49.9%时，将系统内恢复到常压，进行冷却，从而结束了酯化反应。组成比、色调、浊度均如表1所示。
[0066][实施例2]
[0067]甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的合成
[0068]将100质量份氢醌、235质量份甲基丙烯酸、10质量份的奥加诺株式会社(OrganoC0.，Ltd.)制造的强酸性离子交换树脂Amberlystl5.DRY,投入到安装有冷凝器、温度计、搅拌桨的IL可拆式烧瓶中，在120°C下开始反应。当反应达到平衡、产物的组成恒定时，在一 SOkPa下进行减压蒸馏的同时继续进行反应，以使系统内的水分维持在0.2质量％以下。当甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的比例达到了投入的氢醌的摩尔数的56.8%时，将系统内恢复到常压，进行冷却，从而结束了酯化反应。组成比、色调、浊度均如表1所示。
[0069][实施例3]
[0070]甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的合成
[0071]将100质量份氢醌、86质量份甲基丙烯酸、4质量份对甲苯磺酸投入到安装有冷凝器、温度计、搅拌桨的IL可拆式烧瓶中，在125°C下开始反应。当反应达到平衡、产物的组成恒定时，在一 SOkPa下进行减压蒸馏的同时继续进行反应。当甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的比例达到了投入的氢醌的摩尔数的34.4%时，将系统内恢复到常压，进行冷却，从而结束了酯化反应。组成比、色调、浊度均如表1所示。
[0072][比较例I]
[0073]甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的合成
[0074]将100质量份氢醌、86质量份甲基丙烯酸、4质量份对甲苯磺酸、100质量份甲苯投入到安装有回流冷凝器、水分离器、温度计和搅拌桨的IL可拆式烧瓶中，使其回流并进行反应。在120°C下甲苯与水的共沸混合物开始馏出，将利用水分离器分离出的水排出到系统外，同时在120°C下反应了 5小时。当甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的比例达到了投入的氢醌的摩尔数的37.0%时，将系统内恢复到常压，进行冷却，从而结束了酯化反应。组成比、色调、浊度均如表1所示。
[0075][比较例2]
[0076]甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的合成
[0077]将100质量份氢醌、86质量份甲基丙烯酸、10质量份的奥加诺株式会社(OrganoC0.，Ltd.)制造的强酸性离子交换树脂Amberlystl5.DRY>100质量份甲苯，投入到安装有回流冷凝器、水分离器、温度计和搅拌桨的IL可拆式烧瓶中，使其回流并进行反应。在120°C下甲苯与水的共沸混合物开始馏出，将利用水分离器分离出的水排出到系统外，同时在120°C下反应了 16小时。当甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的比例达到了投入的氢醌的摩尔数的51.3%时，则进行冷却从而结束了酯化反应。组成比、色调、浊度均如表1所示。在使用疏水性溶剂的甲苯时，由于氢醌二甲基丙烯酸酯的比例增加，在纯化工序中需要大量的清洗溶剂，因此不经济。
[0078][比较例3]
[0079]甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的合成
[0080]将100质量份氢醌、86质量份甲基丙烯酸、4质量份对甲苯磺酸投入到安装有冷凝器、温度计、搅拌桨的IL可拆式烧瓶中，当在145°C下反应了 1.5小时时，由于反应产物的比例达到恒定，因此在一 SOkPa下进行减压蒸馏，并去除了系统内的水分。再次在常压、145°C下反应了 1.5小时时，由于反应产物的比例达到恒定，因此在一 SOkPa下进行减压蒸馏，并去除了系统内的水分。此时,系统内的水分变成0.5~1.0%质量％。反复进行该操作，当甲基丙烯酸一 4 一羟基苯酯的比例达到了投入的氢醌的摩尔数的35.1%时，则结束酯化反应。组成比、色调、浊度均如表1所示。
[0081][表 I]
[0082]
【权利要求】
1.一种芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，所述方法是在强酸的存在下，使芳族二醇和(甲基)丙烯酸进行酯化反应来制备芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯，其中，所述方法包括如下工序:在无溶剂或非质子性有机溶剂的存在下、于10(TC~140°C下进行反应，在通过加热减压去除反应系统内的水分的同时使其进行酯化反应。
2.根据权利要求1所述的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，所述强酸在反应系统内为液体。
3.根据权利要求2所述的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，所述强酸选自对甲苯磺酸、硫酸或甲磺酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，在使芳族二醇与(甲基)丙烯酸进行酯化反应时的摩尔比为:相对于1.0摩尔芳族二醇，(甲基)丙烯酸为3.0~4.0摩尔。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，当相对于投入的芳族二醇，芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的生成率达到40~70摩尔％时，则结束酯化反应。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，在所述酯化反应、与反应系统内的水分和酯化物的水解反应达到平衡状态之后，开始进行所述加热减压。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的芳族二醇单(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其中，所述方法是边吹入空气边进行酯`化反应。
【文档编号】C07C67/08GK103702969SQ201280036599
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年7月25日
【发明者】辻村优实, 市川贵生, 海野笃, 远藤充雄 申请人:昭和电工株式会社