含镍硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种组合物，所述组合物含有(A)硅氢加成反应催化剂和(B)脂族不饱和化合物，所述脂族不饱和化合物平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团。所述组合物能够通过硅氢加成反应来反应而形成反应产物，如硅烷、树胶、凝胶、橡胶或树脂。成分(A)含有金属-配体络合物，所述金属-配体络合物可以通过包括使金属前体与配体反应的方法来制备。
【专利说明】含镍硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物
[0001]用于催化硅氢加成反应的催化剂是本领域已知的并且可商购获得的。这些常规的硅氢加成催化剂可以是选自钼、铑、钌、钯、锇和铱的金属。或者，硅氢加成催化剂可以是这种金属的化合物，例如氯钼酸、六水合氯钼酸、二氯化钼，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微封装于基质或芯/壳型结构中的钼化合物。钼与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与钼的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。示例性的硅氢加成催化剂在美国专利3，159，601,3, 220，972、3，296，291,3, 419，593,3, 516，946,3, 814，730,3, 989，668,4, 784，879,5, 036，117 和5，175，325以及EP0347895B中描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4，766，176和5，017，654中所举例说明的。
[0002]这些硅氢加成催化剂存在的缺点是极其昂贵。这些硅氢加成催化剂中的某些金属也可能难以获得，并且这些硅氢加成催化剂中的某些可能难以制备。在工业中需要将上述的常规硅氢加成催化剂替换为不太昂贵和/或更易得的替代物。
【发明内容】
[0003]公开了包含镍前体(Ni前体)和配体的成分的反应产物，以及制备所述反应产物的方法。能够经由硅氢加成反应形成反应产物的组合物包含所述反应产物以及平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团的脂族不饱和化合物。当所述脂族不饱和化合物缺乏硅键合的氢原子时，则所述组合物还包含平均每分子具有一个或多个硅键合的氢原子的SiH官能化合物。
【具体实施方式】
[0004]除非另外指明，否则所有数量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”`、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0,而且还单独地包括2.1、2.3,3.4,3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、
2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基、芳基或芳烷基的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
[0005]“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和单价烃基。烷基的例子有但不限于甲基、乙基、丙基(如异丙基和/或正丙基)、丁基(如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戍基(如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及带6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基。
[0006]“芳基”意指环状的完全不饱和烃基。芳基的例子有但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基以及萘基。单环芳基可具有5至9个碳原子、或6至7个碳原子以及或者5至6个碳原子。多环芳基可具有10至17个碳原子、或10至14个碳原子以及或者12至14个碳原子。
[0007]“芳烷基”意指具有侧链芳基和/或末端芳基的烷基或具有侧链烷基的芳基。示例性芳烷基包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
[0008]“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的或者可以为稠合的多环、桥联的多环或螺合的多环。单环碳环可具有3至9个碳原子、或4至7个碳原子以及或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个碳原子、或7至14个碳原子以及或者9至10个碳原子。碳环可以为饱和的或部分不饱和的。
[0009]“环烷基”意指饱和碳环。单环环烷基的示例为环丁基、环戊基和环己基。
[0010]“卤化烃”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已在形式上被卤素原子取代的烃。卤化烃基包括卤代烷基、卤化碳环基和卤代烯基。卤代烷基包括氟化烷基，例如三氟甲基(CF3)、氟甲基、二氟乙基、2-氟丙基、3, 3, 3- 二氟丙基、4，4, 4- 二氟丁基、4，4，4，3,3-五氟丁基、5，5, 5, 4, 4, 3,3-七氟戍基、6，6, 6, 5,5,4,4,3,3-九氟己基和 8, 8, 8, 7, 7-五氟辛基；以及氯化烷基如氯甲基和3-氯丙基。卤化碳环基团包括氟化环烷基如2，2- 二氟环丙基、2，3- 二氟环丁基、3，4- 二氟环己基和3，4- 二氟-5-甲基环庚基；和氯化环烷基如2，2- 二氯环丙基、2，3- 二氯环戊基。卤代烯基包括烯丙基氯。
[0011]“杂原子”意指 http: / / www.1upac.0rg/fileadmin / user_upload / news /IUPAC_Periodic_Table-lJunl2.pdf的IUPAC元素周期表第13-17族元素的任一者，碳除外。“杂原子”包括例如N、O、P、S、Br、Cl、F和I。
[0012]“含杂原子基团”意指由碳原子构成并且还包括至少一个杂原子的有机基团。含杂原子基团可包括例如酰基、酰胺、胺、羧基、氰基、环氧基、烃氧基、亚氨基、酮、酮肟、巯基、肟和/或硫醇中的一者或多者。例如，当含杂原子基团含有一个或多个卤素原子时，则含杂原子基团可以为如上所定义的卤化烃基。或者，当杂原子为氧时，则含杂原子基团可以为烃氧基如烷氧基或烷基烷氧基。
[0013]“无机含杂原子基团”意指由至少I个杂原子以及至少I个氢或不同杂原子构成的基团。含杂原子基团可包括例如胺、羟基、亚氨基、硝基、氧代基、磺酰基和/或硫醇中的一者或多者。
[0014]“杂烷基”意指还包含至少一个杂原子的无环、支链或非支链的饱和单价烃基。“杂烷基”包括卤代烷基和其中至少一个碳原子已被诸如Ν、0、Ρ或S之类的杂原子代替的烷基，例如当杂原子为O时，该杂烷基可以为烷氧基。
[0015]“杂环”和“杂环的”各自意指由环中的碳原子和一个或多个杂原子构成的环基团。杂环中的杂原子可以为N、O、P、S或它们的组合。杂环可以为单环的或者可以为稠合的多环、桥联的多环或螺合的多环。单环杂环可在环中具有3至9个成员原子、或4至7个成员原子以及或者5至6个成员原子。多环杂环可具有7至17个成员原子、或7至14个成员原子以及或者9至10个成员原子。杂环可以为饱和的或部分不饱和的。
[0016]“杂芳族”意指由环中的碳原子和一个或多个杂原子构成的含完全饱和环的基团。单环杂芳族基团可以具有5至9个成员原子、或6至7个成员原子以及或者5至6个成员原子。多环杂芳族基团可具有10至17个成员原子、或10至14个成员原子以及或者12至14个成员原子。
[0017]杂芳族包括杂芳基如吡啶基。杂芳族包括杂芳烷基，即具有侧链杂芳基和/或末端杂芳基的烷基或具有侧链烷基的杂芳基。示例性的杂芳烷基包括甲基吡啶基和二甲基吡啶基。
[0018]本文所用的缩写定义如下。缩写“cP”意指厘泊，“cSt”意指厘沲。“DP”意指聚合度。“FTIR”意指傅里叶变换红外光谱。“GC”意指气相色谱法。“GPC”意指凝胶渗透色谱法。“Mn”意指数均分子量。Mn可以使用GPC来测量。“Mw”意指重均分子量。“NMR”意指核磁共振。“Pa *s”意指帕斯卡?秒，并且“ppm”意指百万分率。“C0D”意指环辛二烯基。“Et”意指乙基。“Me”意指甲基。“Ph”意指苯基。“Pr”意指丙基并包括诸如iPr和nPr之类的多种结构。“iPr”意指异丙基。“nPr”意指正丙基。“Bu”意指丁基并包括囊括nBu、仲丁基、tBu和iBu的多种结构。“iBu”意指异丁基。“nBu”意指正丁基。“tBu”意指叔丁基。“AcAc”意指乙酰基丙酮络合物。“2-EHA”意指2-乙基己酸酯。“OAc”意指乙酸酯。“Hex”意指己烯基。“THF”意指四氢呋喃。“Vi”意指乙烯基。
[0019]“M-单元”意指具有式R3SiO1 /2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或有机基团。“D-单元”意指具有式R2SiO2,2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或基团。“T-单元”意指具有式RSiO3/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或基团。“Q_单兀”意指具有SiO4 / 2的硅氧烷单兀。
[0020]“非官能化的”意指成分不具有参与硅氢加成反应的脂族不饱和取代基或硅键合的氢原子。
[0021]“不含”意指组合物含有的成分的量无法检出，或者组合物含有的成分的量不足以相较于省去该成分的相同组合物改变如实例部分中所描述而测得的GC测量结果。例如，本文所述的组合物可以不含钼催化剂。“不含钼催化剂”意指组合物含有的能够催化与该组合物中其他成分上的不饱和基团的硅氢加成反应的钼催化剂的量无法检出，或者该组合物含有的钼催化剂的量不足以相较于省去该钼催化剂的相同组合物改变如实例部分中所述而测得的GC测量结果。所述组合物可以不含常规的金属催化剂。
`[0022]“不含常规的金属催化剂”意指组合物含有的能够催化与该组合物中其他成分上的不饱和基团的硅氢加成反应的选自Pt、Rh、Ru、Pd、Os和Ir的金属或这种金属的化合物的量无法检出，或者组合物含有的常规金属催化剂的量不足以相较于省去该常规金属催化剂的相同组合物改变如实例部分中所述而测得的GC测量结果。或者，本文所述的组合物可以不含硅氢加成反应催化剂(即不含除本文所述的成分㈧以外的能够催化下文所述的成分(B)上的脂族不饱和基团的硅氢加成反应的任何成分)。
[0023]具有至少一种能够通过硅氢加成反应进行反应的成分的组合物(组合物)包含:
[0024](A)含Ni娃氢加成反应催化剂,和
[0025](B)脂族不饱和化合物，所述脂族不饱和化合物平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团。
[0026]不希望受理论所束缚，认为该含Ni硅氢加成反应催化剂可表征为能够有效催化该组合物的硅氢加成反应。该组合物的硅氢加成反应可制备反应产物。该反应产物可以具有选自以下的形式:硅烷、树胶、凝胶、橡胶和树脂。
[0027]当成分(B)不含有硅键合的氢原子时，则该组合物还包含成分(C) SiH官能化合物，所述SiH官能化合物平均每分子具有一个或多个硅键合的氢原子，并且不同于成分(A)和(B)。[0028]该组合物可任选还包含一种或多种另外的成分，所述一种或多种另外的成分不同于上述成分(A)、成分(B)和成分(C)。合适的另外的成分的例子有(D)隔离物；(E)增量剂、增塑剂或它们的组合；(F)填料；(G)填料处理剂；⑶杀生物剂；⑴稳定剂；(J)阻燃剂；⑷表面改性剂；(L)增链剂；(M)封端剂；(N)助熔剂；(O)抗老化添加剂；⑵颜料；(Q)酸受体；(R)流变添加剂；(S)媒介物；(T)表面活性剂；(U)腐蚀抑制剂；以及它们的组合。
[0029]成分(A)是含Ni娃氢加成反应催化剂。该含Ni娃氢加成反应催化剂包含Ni前体与配体的反应产物或用Ni前体与配体的反应产物来制备。不希望受理论所束缚,认为这种反应产物包含N1-配体络合物。Ni前体不同于N1-配体络合物。Ni前体不同于Ni前体与配体的反应产物。
[0030]Ni前体可以是具有通式⑴的金属化合物=N1-A2，其中每个A独立地为可置换的取代基。不希望受理论所束缚，认为A的一个或多个实体(instance)可以被配体从Ni上置换而形成N1-配体络合物。不希望受理论所束缚，认为基团A的一个或多个实体是通过Ni前体与配体之间的络合反应被置换而形成N1-配体络合物。通式(i)中A的每个实体可以相同或不同。A的例子包括卤素原子和单价有机基团。单价有机基团可以为单价烃基或单价含杂原子基团。单价含杂原子基团的例子有氨基、卤化烃基、硅氮烷基、羧酸根基(carboxylate group)、羧酸酯基、羰基、烃氧基、磺酸酯基、磺酰亚胺基、乙酸根基(acetategroup)以及氰基。
[0031]用于通式⑴中A的卤素原子的例子包括Br、Cl或I。用于A的单价卤化烃基的例子包括卤代烷基，例如氟化烷基如CF3、氟甲基、二氟乙基、2-氟丙基、3,3, 3-二氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3, 3-五氟丁基、5, 5, 5,4,4, 3, 3-七氟戍基、6，6, 6, 5, 5,4,4, 3,3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；以及氯化烷基如氯甲基和3-氯丙基；卤化碳环基，如氟化环烷基如2，2- 二氟环丙基、2，3- 二氟环丁基、3，4- 二氟环己基和3，4- 二氟-5-甲基环庚基；以及氯化环烷基，如2，2- 二氯环丙基、2，3- 二氯环戊基；以及卤代烯基，如烯丙基
5? O
[0032]用于通式(i)中A的单价烃基的例子包括但不限于烷基、烯基、碳环基、芳基和芳烷基。烷基的例子有Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基。烯基的例子有V1、稀丙基、丙烯基和Hex。碳环基的例子有饱和碳环基，例如环烷基如环戊基和环己基；或不饱和碳环基，例如环烯基如环戊二烯基、环己烯基或环辛二烯基。芳基的例子有Ph、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和萘基。芳烷基的例子有苄基和2-苯乙基。
[0033]用于通式⑴中A的氨基的例子具有式-NA”2，其中每个A’独立地为氢原子或单价烃基。用于A'的示例性单价烃基包括但不限于烷基如Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、乙基己基、羊基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，如乙烯基、稀丙基、丙烯基和Hex ;碳环基，例子有饱和碳环基(例如环烷基，如环戊基和环己基)，或不饱和碳环基(如环戊二烯基或环辛二烯基)；芳基，如Ph、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和萘基；和芳烷基，如苄基或2-苯乙基。或者，每个A'可以是氢原子或带I至4个碳原子的烷基，如Me或Et。
[0034]或者，通式⑴中的各A可以为硅氮烷基团。
[0035]或者，通式⑴中的各A可 以为羧酸酯基团。适用于A的羧酸酯基的例子包括但不限于OAc、乙基己酸酯(如2-EHA)、新癸酸酯、辛酸酯和硬脂酸酯。[0036]用于通式⑴中A的单价烃氧基的例子可以具有式-0-A"，其中A"是单价烃基。用于A"的单价烃基的例子包括但不限于烷基，例如Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、乙基己基、羊基、癸基、十~ 烷基、十一烷基和十八烷基；烯基，如V1、稀丙基、丙烯基和Hex ;环烧基，如环戍基和环己基；芳基，如Ph、甲苯基、二甲苯基和奈基；芳烷基，如苄基或2-苯乙基。或者，每个A"可以是烷基,如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu或tBu。或者,每个A"可以是烧基，并且或者，每个A"可以是Et、Pr (如iPr或nPr)或Bu。
[0037]或者，通式⑴中的每个A可以是烷基，如Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu或tBu。或者，每个A可以独立地选自Et、苄基、均三甲苯基、PKNEt2、匪e2、环辛二烯、乙醇盐、iPr、Bu、2-EHA、乙氧基、丙氧基、甲氧基和羰基。
[0038]或者，Ni前体可以是可商购获得的化合物，如下面表1中示出的那些。
[0039]表1-Ni 前体
[0040]Ni前体化学名称商业来源
[0041]氯化镍(II)，二甲氧基乙烧加合物，最低97%思特莱姆公司(Strem)
[0042]N1-1溴化镍(II)，二甲氧基乙烷加合物，最低97%思特莱姆公司
[0043]双(1，5-环辛二烯)镍(O)，98+%思特莱姆公司
[0044]碘化镍(II)，无水(99.5%-Ni)思特莱姆公司
[0045]在表1中，思特莱姆公司(Strem)是指美国马萨诸塞州纽伯里波特市的思特莱姆化学品公司(Strem Chem`icals Inc., Newburyport, Massachusetts, U.S.A.)。
[0046]配体是与Ni形成配位键的有机化合物。在本文的通式中，单价有机基团可以是单价烃基或单价含杂原子基团。单价烃基的例子包括但不限于烷基如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基；烯基如乙烯基、稀丙基、丙烯基和己烯基；碳环基，例子有饱和碳环基(例如环烷基，如环戊基和环己基)，或不饱和碳环基(例如环戊二烯基或环辛二烯基)；芳基，如Ph和萘基；芳烷基，如苄基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基或2-苯乙基。
[0047]通式中单价含杂原子基团的例子包括卤化烃基或烃氧基。单价卤化烃基的例子包括卤代烷基，如氟化烷基，例如CF3、氟甲基、二氟乙基、2-氟丙基、3,3, 3-二氟丙基和4，4，4-三氟丁基；以及氯化烷基如氯甲基。烃氧基的例子包括烷氧基和芳烷基氧基。烷氧基的例子有OMe、OEt, OPr和OBu ;或者OMe。芳烷基氧基的例子为苯基甲氧基和苯基乙氧基。或者，单价含杂原子基团可以是具有一个或多个键合至环中的碳原子的取代基的芳基或芳烷基，其中所述取代基中的一者或多者含有杂原子，例如上述芳烷基氧基或诸如
【权利要求】
1.一种方法，所述方法包括: (I)将包含Ni前体和配体的成分合并，从而制备反应产物，其中所述Ni前体具有式(i)N1-A2，其中每个A独立地为含有至少一个卤素原子的单价有机基团，并且 所述配体是以下中的一者: 通式(Xi)
2.一种方法，所述方法包括: (I)将包含Ni前体和配体的成分合并，从而制备反应产物，其中所述Ni前体具有式(i)N1-A2，其中每个A独立地为含有至少一个硅原子的单价有机基团，并且 所述配体是通式(ii)、通式(iv)、通式(vi)、通式(vii)、通式(viii)、通式(ix)、通式(X)、通式(Xi)或通式(xvi)中的一者；其中 通式(ii)是
3.根据权利要求2所述的方法，其中满足以下条件中的至少一者: 所述配体具有通式(ii),并且所述配体是表2中的8945 ;或者 所述配体具有通式(iv)，并且所述配体选自表2中的配体7496和10132 ;或者 所述配体具有通式(vi)，并且所述配体选自表2中的配体7534 ;或者 所述配体具有通式(vii)，并且所述配体选自表2中的配体1936、2956和9072 ;或者 所述配体具有通式(viii)，并且所述配体选自表2中的配体7534和9072 ;或者 所述配体具有通式(ix)，并且所述配体选自表2中的配体3500 ;或者 所述配体具有通式(X)，并且所述配体选自表2中的配体2806 ;或者 所述配体具有通式(xi)，并且所述配体选自表2中的配体8538 ;或者 所述配体具有通式(xvi)，并且所述配体选自表2中的配体4548。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法还包括(2)将离子活化剂(LiBArF)与所述反应产物合并。
5.一种方法，所述方法包括: (1)将包含Ni前体和配体的成分合并，从而制备反应产物，其中所述Ni前体具有式(i)N1-A2，其中每个A独立地为含有至少一个卤素原子的单价有机基团，并且 所述配体是通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(vi)、通式(vii)、通式(viii)、通式(xii)或通式(xiii)中的一者，其中 通式(ii)是
6.根据权利要求5所述的方法，其中满足以下条件中的至少一者: 所述配体具有通式(ii)，并且所述配体选自表2中的配体510、8838、8856和8945 ;或者 所述配体具有通式(iii)，并且所述配体选自表2中的配体10364 ;或者 所述配体具有通式(iv)，并且所述配体选自表2中的配体3746、10132和10218 ;或者 所述配体具有通式(vi)，并且所述配体选自表2中的配体2272 ;或者 所述配体具有通式(vii)，并且所述配体选自表2中的配体1936、2956和6417 ;或者 所述配体具有通式(viii)，并且所述配体选自表2中的配体3746 ;或者 所述配体具有通式(xii)，并且所述配体选自表2中的配体10394 ;或者 所述配体具有通式(xiii)，并且所述配体选自表2中的配体10405。
7.一种方法，所述方法包括: (I)将包含Ni前体和配体的成分合并，从而制备反应产物，其中所述Ni前体具有式(i)N1-A2，其中每个A独立地为含有至少一个硅原子的单价有机基团，并且 所述配体是通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(V)、通式(vi)、通式(vii)、通式(viii)、通式(xi)、通式(xii)、通式(xv)、通式(xviii)和通式(xix)中的一者,其中 通式(ii)是
8.根据权利要求7所述的方法，其中满足以下条件中的至少一者: 所述配体具有通式(i i)，并且所述配体选自表2中的配体483、484、486、488、512、777、.785、819、6269、8842 和 8946 ;或者 所述配体具有通式(iii)，并且所述配体选自表2中的配体604、2920和2921 ;或者所述配体具有通式(“)，并且所述配体选自表2中的配体1430、1832、2072、3749、5479和7124 ;或者 所述配体具有通式(V)，并且所述配体选自表2中的配体165、1125、1214、4202和8749 ;或者 所述配体具有通式(vi)，并且所述配体选自表2中的配体635、1888、2062、3096、4202、.6340和7124 ;或者 所述配体具有通式(vii)，并且所述配体选自表2中的配体732、2956和10267 ;或者所述配体具有通式(viii)，并且所述配体选自表2中的配体1214、1769、3499、3547和.8977 ;或者 所述配体具有通式(xi)，并且所述配体选自表2中的配体6253、6340、8500、8749、.8977、10380 和 10390 ;或者 所述配体具有通式(xii)，并且所述配体选自表2中的配体10404 ;或者 所述配体具有通式(xv)，并且所述配体选自表2中的配体8768 ;或者 所述配体具有通式(xviii)，并且所述配体选自表2中的配体10453 ;或者 所述配体具有通式(xix)，并且所述配体是表2中的配体10150。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，所述方法还包括(2)将所述反应产物与还原剂(购自Aldrich的NaEt3BH)合并。
10.一种方法，所述方法包括: (I)将包含Ni前体和配体的成分合并，从而制备反应产物，其中所述Ni前体具有式(i)N1-A2，其中每个A独立地为含有至少一个卤素原子的单价有机基团，并且 所述配体是通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(V)、通式(vi)、通式(vii)、通式(viii)、通式(ix)、通式(xi)、通式(xii)、通式(xiii)、通式(xvii)或通式(xviii)中的一者，其中 通式(ii)是
11.根据权利要求1O所述的方法，其中满足以下条件中的一者: 所述配体具有通式(i i)，并且所述配体选自表2中的配体483、486、488、777、785、819、6269和8842 ;或者 所述配体具有通式(iii)，并且所述配体选自表2中的配体604、2920、2921和7377 ;或者 所述配体具有通式(iv)，并且所述配体选自表2中的配体1430、2072、3749和7124 ;或者 所述配体具有通式(V)，并且所述配体选自表2中的配体819、1125、1214和4202 ;或者所述配体具有通式(vi)，并且所述配体选自表2中的配体635、1888、2061、2062、3096、4202、4990、6253、6340 和 7124 ;或者 所述配体具有通式(vii)，并且所述配体选自表2中的配体734和2956 ;或者 所述配体具有通式(viii)，并且所述配体选自表2中的配体1214、3499、3749和8977 ；或者 所述配体具有通式(ix)，并且所述配体选自表2中的配体2816 ;或者所述配体具有通式(xi)，并且所述配体选自表2中的配体6253、6340、8500、8977、10374、10377、10380 和 10390 ;或者 所述配体具有通式(xii)，并且所述配体选自表2中的配体10386 ;或者 所述配体具有通式(xiii)，并且所述配体选自表2中的配体10446 ;或者 所述配体具有通式(xvii)，并且所述配体选自表2中的配体10444 ;或者 所述配体具有通式(xviii)，并且所述配体选自表2中的配体10453。
12.—种方法，所述方法包括:(1)将包含Ni前体和配体的成分合并，从而制备反应产物，其中所述Ni前体具有式(i)N1-A2，其中每个A独立地为含有至少一个硅原子的单价有机基团，并且 所述配体是通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(V)、通式(vi)、通式(vii)、通式(viii)、通式(ix)、通式(X)、通式(xi)、通式(xii)、通式(xiii)、通式(xiv)、通式(xv)、通式(xvi)或通式(xvii)中的一者,其中
通式(ii)是
13.根据权利要求12所述的方法，其中满足以下条件中的一者: 所述配体具有通式(ii)，并且所述配体选自表2中的配体484、510、8838、8856和.8945 ;或者 所述配体具有通式(iii)，并且所述配体选自表2中的配体6886、7282和10364 ;或者所述配体具有通式(“)，并且所述配体选自表2中的配体755、1483、2915、2927、3472、.3746、4098、4117、6870、7471、7496 和 10132 ;或者 所述配体具有通式(V)，并且所述配体选自表2中的配体788、799、805、1116、1547和.3544 ;或者 所述配体具有通式(vi)，并且所述配体选自表2中的配体1249、2075、2272、3191、.5177、6322、6372 和 7534 ;或者 所述配体具有通式(vii)，并且所述配体选自表2中的配体735、1936、2956、6417和.9042 ;或者 所述配体具有通式(viii)，并且所述配体选自表2中的配体748、3746、6322、6372、.7534、8881、9042 和 9072 ;或者 所述配体具有通式(ix)，并且所述配体选自表2中的配体3500 ;或者所述配体具有通式(X)，并且所述配体选自表2中的配体2806 ;或者所述配体具有通式(xi)，并且所述配体选自表2中的配体8538、8881、9042、10376、10379、10381、10390、10450、10452、10454 和 10456 ;或者 所述配体具有通式(xii)，并且所述配体选自表2中的配体10383、10385、10387、10389、10392、10398、10400 和 10447 ;或者 所述配体具有通式(xiii)，并且所述配体选自表2中的配体10405 ;或者 所述配体具有通式(xiv)，并且所述配体选自表2中的配体3179 ;或者 所述配体具有通式(xv)，并且所述配体选自表2中的配体4570 ;或者 所述配体具有通式(xvi),并且所述配体选自表2中的配体4548。或者 所述配体具有通式(xvii)，并且所述配体选自表2中的配体10441和10445。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，所述方法还包括(2)将所述反应产物与离子活化剂合并。
15.—种方法,所述方法包括: (I)将包含Ni前体和配体的成分合并，从而制备反应产物，其中所述Ni前体具有式(i)N1-A2，其中每个A独立地为含有至少一个卤素原子的单价有机基团，并且 所述配体是通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(V)、通式(vi)、通式(vii)、通式(viii)、通式(ix)、通式(X)、通式(xi)、通式(xii)、通式(xiii)、通式(xiv)、通式(xv)、通式(xvi)或通式(xvii)中的一者,其中
通式(ii)是
16.根据权利要求15所述的方法，其中满足以下条件中的至少一者: 所述配体具有通式(ii)，并且所述配体选自表2中的配体510、788、799 ;或者 所述配体具有通式(iii)，并且所述配体选自表2中的配体7282和10364 ;或者 所述配体具有通式(iv)，并且所述配体选自表2中的配体755、2915、3472、3746、4098、`4117、6870、7496、10132 ;或者 所述配体具有通式(V)，并且所述配体选自表2中的配体788、799、1116和1547 ;或者所述配体具有通式(vi)，并且所述配体选自表2中的配体1249、2075、2272、3191、`5177、6322、6372 和 7534 ;或者 所述配体具有通式(vii)，并且所述配体选自表2中的配体735、1936、2956和9042 ;或者 所述配体具有通式(viii)，并且所述配体选自表2中的配体3746、6322、6372、7534、`8881,9042 和 9072 ;或者 所述配体具有通式(ix)，并且所述配体选自表2中的配体3500 ;或者所述配体具有通式(χ)，并且所述配体选自表2中的配体2806 ;或者所述配体具有通式(xi)，并且所述配体选自表2中的配体8538、8881、9042、10376、`10379、10381、10450、10452 和 10454 ;或者 所述配体具有通式(xii)，并且所述配体选自表2中的配体10385、10392、10398、10400和10407 ;或者 所述配体具有通式(xiii)，并且所述配体选自表2中的配体10403和10405 ;或者 所述配体具有通式(xiv)，并且所述配体选自表2中的配体3179 ;或者 所述配体具有通式(xv)，并且所述配体选自表2中的配体4570 ;或者 所述配体具有通式(xvi),并且所述配体选自表2中的配体4548。或者 所述配体具有通式(xvii)，并且所述配体选自表2中的配体10441和10445。
17.—种方法,所述方法包括: (I)将包含Ni前体和配体的成分合并，从而制备反应产物，其中所述Ni前体具有式(i)N1-A2，其中每个A独立地为含有至少一个硅原子的单价有机基团，并且 所述配体是通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(V)、通式(vi)、通式(vii)、通式(viii)、通式(ix)、通式(χ)、通式(xi)、通式(xii)、通式(xiii)、通式(xv)、通式(xvi)或通式(xviii)中的一者,其中
通式(ii)是
18.根据权利要求17所述的方法，其中满足以下条件中的至少一者: 所述配体具有通式(ii)，并且所述配体选自表2中的483、486、488、512、777、785、6269和8842 ;或者 所述配体具有通式(iii),并且所述配体选自表2中的配体7377 ;或者所述配体具有通式(iv)，并且所述配体选自表2中的配体2072、3586和7124 ;或者所述配体具有通式(V)，并且所述配体选自表2中的配体165、1125、1214、3547、4151、4202,7639 和 8749 ;或者 所述配体具有通式(vi)，并且所述配体选自表2中的配体635、1888、2061、2062、4202、4990,6253,6340 和 7124 ;或者 所述配体具有通式(vii)，并且所述配体选自表2中的配体2956和10267 ;或者所述配体具有通式(viii)，并且所述配体选自表2中的配体1214或1769、3499、3547、3749和8977 ;或者 所述配体具有通式(ix)，并且所述配体选自表2中的配体2816和3505 ;或者所述配体具有通式(X)，并且所述配体选自表2中的配体2363和4226 ;或者所述配体具有通式(xi)，并且所述配体选自表2中的配体4226、6253、8500、8749、8977、10380、10390、10451、10455 和 10457 ;或者 所述配体具有通式(xii)，并且所述配体选自表2中的配体10384、10386、10391和10399 ;或者 所述配体具有通式(xiii)，并且所述配体选自表2中的配体10406和10446 ;或者 所述配体具有通式(XV)，并且所述配体选自表2中的配体8768 ;或者 所述配体具有通式(xvi)，并且所述配体选自表2中的配体6510 ;或者 所述配体具有通式(xviii)，并且所述配体选自表2中的配体10453。
19.根据权利要求15- 18中的一项所述的方法，所述方法还包括(2)将所述反应产物与还原剂(NaEt3BH)合并。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述反应产物包含N1-配体络合物以及所述Ni前体与所述配体反应或其中的副反应的副产物。
21.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括移除所述副产物的全部或一部分。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，所述方法还包括将通过所述方法制备的所述产物用作硅氢加成催化剂。
23.—种组合物,所述组合物包含: (A)通过根据权利要求1- 9中任一项所述的方法制备的产物；和 (B)脂族不饱和化合物，所述脂族不饱和化合物平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团；以及 (c)聚有机氢硅氧烷。
24.—种组合物,所述组合物包含: (A)通过根据权利要求10- 19中任一项所述的方法制备的产物； (B)脂族不饱和化合物，所述脂族不饱和化合物平均每分子具有一个或多个能够进行娃氢!加成反应的脂族不饱和有机基团；和 (C)式R4eSiHf的硅烧，其中下标e是0、1、2或3;下标f是1、2、3或4，前提条件是(e+f)之和是4，并且每个R4独立地为卤素原子或单价有机基团。
25.根据权利要求21或权利要求22所述的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种另外的成分，所述一种或多种另外的成分不同于成分(A)、⑶和(C)，并且选自:(D)隔离物；(E)增量剂、增塑剂或它们的组合；(F)填料；(G)填料处理剂；⑶杀生物剂；⑴稳定剂；(J)阻燃剂；⑷表面改性剂；(L)增链剂；(M)封端剂；(N)助熔剂；(O)抗老化添加剂；(P)颜料；(Q)酸受体；(R)流变添加剂；(S)媒介物；(T)表面活性剂；(U)腐蚀抑制剂；以及它们的组合。
26.一种用于制备根据权利要求23-25中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括: 混合包含成分(A)、(B)和(C)的成分；或者 混合包含以下的成分以形成固化剂:成分㈧和⑶，以及任选地，成分⑶、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)、(R)、(S)、(T)和(U)中的一种或多种，以及混合包含以下的成分以形成基础料:成分⑶和(C)，以及任选地，(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)、(R)、(S)、(T)和(U)中的一种或多种，以及将所述固化剂与所述基础料混合； 以制备所述组合物。
27.一种根据权利要求2 3-25中任一项所述的组合物的反应产物。
【文档编号】C07F15/04GK103814040SQ201280045402
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月20日
【发明者】库尔特·布兰德施塔特, 西蒙·库克, B·T·源, A·瑟格诺, R·泰勒, 明-新·邹, 阿斯维尼·达什, 马修·奥尔森 申请人:道康宁公司