生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法

生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法
【专利摘要】在一种实施方案中，本发明涉及生产丙烯酸类产物的方法。该方法包括使包含链烷酸、烯化剂和氧气的反应混合物在催化剂上以及在有效形成粗制丙烯酸类产物的条件下反应的步骤。优选地，反应混合物包含0.5wt%-10wt%氧气。粗制丙烯酸类产物包含丙烯酸类产物和烯化剂。所述方法进一步包括分离至少一部分粗产物以形成至少一种烯化剂料流和至少一种纯化丙烯酸类产物料流的步骤。纯化丙烯酸类产物料流包含丙烯酸类产物。
【专利说明】生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求2012年3月23日提交的美国专利申请13/428，065的优先权，而该申请要求2011年10月3日提交的美国专利申请13/251,623的优先权。该申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
[0003]本发明概括地说涉及经由链烷酸和烯化剂以及氧气的缩合反应生产丙烯酸。更具体地，本发明涉及在缩合反应混合物中使用特定浓度的氧气。
[0004]发明背景
[0005]α, β-不饱和酸、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类衍生物是化学工业上有用的有机化合物。已知这些酸和酯容易聚合或共聚形成均聚物或共聚物。经聚合的酸往往可用于诸如超吸水剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂之类的应用。经聚合的酯类衍生物用于涂料(包括乳胶漆)、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂。 [0006]由于丙烯酸及其酯长久以来有商业价值，已经开发出许多生产方法。一种示例性的丙烯酸酯生产方法利用:在酸、例如盐酸、以及四羰基镍的存在下，(I)乙炔与水和一氧化碳的反应；和/或(2)醇与一氧化碳的反应，产生包含丙烯酸酯以及氢气和氯化镍的粗产物。另一常规方法包括乙烯酮(往往由丙酮或乙酸的热解而得)与甲醛的反应，其产生包含丙烯酸和水(在用乙酸作为热解反应物时)或者甲烷(在用丙酮作为热解反应物时)的粗产物。由于经济、环境或者其它原因，这些方法已经过时。
[0007]更近的丙烯酸生产方法依靠丙烯的气相氧化，经由丙烯醛形成丙烯酸。可以在单步或两步法中进行该反应，但是由于更高的产率而优选两步法。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。可以回收来自初级氧化的丙烯酸，同时将丙烯醛供给第二步以产生丙烯酸粗产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸、以及杂质如糠醛、丙烯醛和丙酸。可以通过共沸蒸馏进行粗产物的纯化。尽管这种方法较早期方法可以展现出一些改进，但是这种方法遭受生产和/或分离效率低的问题。另外，这种氧化反应高度放热，这样产生爆炸风险。结果，需要更为昂贵的反应器设计和冶金技术。另外，丙烯的成本经常高得惊人。
[0008]甲醛与乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应已在文献中公开。该反应形成丙烯酸，其往往在催化剂上进行。例如，研究了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂，见 Μ.Ai, J.Catal.，107，201 (1987) ；M.Ai, J.Catal.，124，293 (1990) ；M.Ai, App1.Catal.，36，221(1988);和]\1 Ai, Shokubai, 29，522(1987)。然而，这些反应中的乙酸转化率可能留有改进空间。尽管已经公开了这一反应，但是涉及I)反应物进料参数对醇醛缩合粗产物的影响；或者2)可以用于从醇醛缩合粗产物中有效提供纯化丙烯酸的分离流程的公开内容，即便有的话也很少。
[0009]因而，需要提供收率、催化剂性能和/或分离效率改进的生产纯化丙烯酸的方法。
[0010]上文提及的参考文献通过引用并入本文。
[0011]附图简要说明[0012]以下参考附图详细说明本发明，其中同样的数字表示相似的部件。
[0013]图1是显示按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的工艺流程图。
[0014]图2是按照本发明一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。
[0015]图3是显示按照本发明一种实施方案的方法所实现的反应经时收率的图。
[0016]图4是显示按照本发明一种实施方案的方法所实现的反应经时收率的图。
[0017]图5是显示按照本发明一种实施方案的方法所实现的反应经时收率的图。
[0018]图6是显示按照本发明一种实施方案的方法所实现的反应经时收率的图。
[0019]图7是显示按照本发明一种实施方案的方法所实现的反应经时收率的图。
[0020]发明概述
[0021]在一种实施方案中，本发明涉及生产丙烯酸类产物的方法。该方法包括使包含链烷酸、烯化剂和氧气的反应混合物在催化剂上以及在有效形成粗制丙烯酸类产物的条件下反应的步骤。优选地，反应混合物包含0.5wt%-10wt%氧气。粗制丙烯酸类产物包含丙烯酸类产物和烯化剂。该方法进一步包括分离至少一部分粗产物以形成至少一种烯化剂料流和至少一种纯化丙烯酸类产物料流的步骤。纯化丙烯酸类产物料流包含丙烯酸类产物。优选地，反应收率在催化剂寿命内变化小于50%。
[0022]在另一实施方案中，所述方法包括测定反应对一氧化碳和/或二氧化碳的选择性的步骤。该方法进一步包括基于一氧化碳和/或二氧化碳的选择性调节反应混合物中的氧气浓度的步骤。
[0023]发明详述
[0024]兎直
[0025]经由大多数常规方法生产诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸及其酯衍生物已经受到经济和环境限制因素的约束。为了寻找新的反应路线，已经研究了乙酸与烯化剂例如甲醛的醇醛缩合反应。该反应可以产生特殊粗产物，它尤其包含较高含量的(残余)甲醛，而一般认为甲醛增加分离流程的不可预测性和问题。尽管乙酸和甲醛的醇醛缩合反应是已知的，但是关于反应物进料参数对醇醛缩合粗产物的影响的公开内容，即便有的话也很少。
[0026]现已发现供给醇醛缩合反应的氧气的量尤其会显著地影响催化剂稳定性以及总反应收率。例如，在反应混合物中很少或不用氧气的情况下，催化剂稳定性很快降低，例如，在短时间内反应收率显著降低。然而现已惊讶地发现，在反应混合物中的氧气含量增加到一定水平时，令人惊讶地减少催化剂经时稳定性的减弱，例如该催化剂所实现的收率提高和/或变得经时更加一致。在收率和稳定性上的这些出乎意料的改进随着氧气浓度增加而增大，至少增大到一定程度。反应收率可以用特定反应物的摩尔数来定义。例如，反应收率可以定义成与供给反应器的反应物如乙酸的摩尔数相比所形成的丙烯酸类产物如丙烯酸的摩尔数。进一步发现当反应混合物中的氧气含量继续增加，收率出乎意料地又开始减小。不受理论束缚的情况下，据认为当氧气含量增加超过一定水平、例如10wt%时，对于副产物例如一氧化碳和二氧化碳的选择性增大。结果，产生较少的丙烯酸而收率减小。令人惊讶地，当反应混合物中的氧气含量维持在特定水平、例如特定的范围内时，与采取本发明范围之外的氧气浓度的类似方法相比，I)催化剂经时稳定性显著提高，例如减少催化剂衰减；和2)总反应收率提高。[0027]在一种实施方案中，本发明涉及用于生产丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯的方法。本文使用的丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯可以总体或单个地称作“丙烯酸酯产物”或“丙烯酸类产物”。单个使用术语丙烯酸、甲基丙烯酸、或其盐和酯并不会排除其它丙烯酸类产物，而术语丙烯酸类产物的使用不要求丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐和酯的存在。
[0028]所述方法包括使包含链烷酸、烯化剂和氧气的反应混合物在催化剂上以及在有效形成粗制丙烯酸类产物的条件下反应的步骤。优选地，反应混合物包含0.5wt%-10wt%氧气，例如 0.5wt%_6wt%、0.5wt%_5wt%、0.5wt%_4wt%、lwt%_3wt% 或 lwt%_2wt%。这些重量百分比可以基于反应混合物的总重量。反应混合物中的氧气含量也可以用摩尔比来表征。在一种实施方案中，反应混合物中乙酸与氧气的摩尔比为2:1-30:1，例如5:1-25:1。在一种实施方案中，反应混合物中合计的乙酸和烯化剂与氧气的摩尔比为3:1-60:1，例如10:1-50:1。
[0029]通过采用本发明的氧气范围，有利地提高了催化剂经时稳定性。例如，在预定时间段内、例如催化剂的寿命内，催化剂稳定性的变化可以小于50%,例如小于25%或小于10%。在一种实施方案中，该预定时间段为至少I小时，例如至少5小时、至少10小时、至少25小时或至少50小时。就范围而言，该预定时间段可以是I小时-100小时，例如I小时-50小时或I小时_10小时。催化剂显不大于100小时和/或小于I小时的改进的稳定性也落入本发明的预期。其中将氧气浓度维持在本发明水平之外的常规方法中，催化剂性能可能显示出明显随时间降低，例如5小时后超过50%。在一些实施方案中，催化剂稳定性可以用转化率、选择性和/或收率的变化来表征。例如，使用催化剂时实现的乙酸转化率在催化剂寿命内的变化可以小于50%。
[0030]除了稳定性提高之外，也通过采用本发明的氧气浓度范围改善了总的催化剂性能。在一些实施方案中，催化剂性能可以基于反应总收率来确定，反应总收率则可以基于供给反应的乙酸。优选地，反应收率大于20%，例如大于25%、大于30%、大于35%、大于40%或大于50%。就范围而言，反应收率可以是20%-99%，例如20%-75%或25%_50%。在一种实施方案中，反应收率在预定时间段内一致。例如在预定时间之后收率可能降低(或者增加)小于5%,例如小于4%、小于3%或小于1%。在一种实施方案中，通过米用本发明的氧气浓度范围实现的总反应收率比采用本发明范围之外的氧气浓度实现的收率至少高3%，例如至少高5%、至少高7%或至少高10%。
[0031]除了氧气之外，反应混合物可以进一步包含链烷酸如乙酸和烯化剂如甲醛。在一种实施方案中，反应混合物包含lwt%_40wt%链烧酸,例如lwt%_30wt%或5wt%_20wt% ；以及0.5wt%_35wt% 烯化剂，例如 0.5wt%_25wt% 或 lwt%_15wt%。
[0032]水也可以存在于反应器中。例如，反应混合物可以包含lwt%_60wt%水，例如lwt%-40wt%或5wt%-20wt%。然而，出于上述理由，优选在缩合反应之前脱除至少一部分的水。
[0033]在一种实施方案中，将非反应性气体如惰性气体供给反应器。非反应性气体的实例包括但不限于氮气、氦气、氩气和甲烷。例如，反应混合物可以包含25wt%-97.5wt%惰性气体,例如33wt%-90wt%、40wt%-90wt%或65wt%_85wt%。优选地，惰性气体为氮气。在一种优选实施方案中，采用较大量的氮气以稀释反应混合物，例如氮气稀释条件。例如，反应混合物可以包含至少74wt %氮气,例如至少80wt%、至少85wt%或至少90wt%。[0034]在一种实施方案中，将反应性气体(除了反应物气体之外)供给反应物料流。反应性气体或蒸气的实例包括但不限于碳氧化物、硫氧化物和卤代烷烃。将反应性气体添加至反应器时，在一些实施方案中，这些气体可以在整个催化剂床的各段中以所需水平添加，以及在反应器起始处与其它进料成分一起进料。添加这些额外的成分可以提高反应效率。
[0035]本发明方法的优选实施方案对诸如一氧化碳和二氧化碳等的不期望产物展现出低选择性。对这些不期望产物的选择性优选小于29%，例如小于25%、小于20%、小于15%或小于10%。更优选地，无法检出这些不期望产物。
[0036]在一种实施方案中，基于一氧化碳和/或二氧化碳选择性控制本发明的方法，该选择性在采用本发明的氧气含量时减小。当该选择性超过特定极限值时，相应地调节反应混合物的氧气含量。在一些实施方案中，所述方法包括使本文所述的反应混合物反应的步骤。该方法可以进一步包括测定反应对一氧化碳和/或二氧化碳的选择性的步骤。在一些实施方案中，测定乙酸转化率。所述方法进一步包括基于选择性测定来调节反应混合物中氧气浓度的步骤。在这些情况下，当对于一氧化碳和/或二氧化碳的选择性超过预定水平时，可以相应地增大或减小供给反应的氧气的量，例如将氧气浓度调节至本文所述的范围内。在一种实施方案中，当对于一氧化碳和/或二氧化碳的选择性大于29%时，减小反应混合物中的氧气浓度。
[0037]耜.制丙烯酸类产物
[0038]与大多数常规的含丙烯酸的粗产物不同，本发明的醇醛缩合反应产生包含丙烯酸类产物和显著部分的至少一种烯化剂的粗制丙烯酸类产物。优选地，该至少一种烯化剂是甲醒。例如，该粗制丙烯酸类产物可以包含至少0.5wt%烯化剂,例如至少lwt%、至少5wt%、至少7wt%、至少10wt%或至少25wt%。就范围而言,粗产物料流可以包含0.5wt%-50wt%烯化剂，例如lwt%_45wt%、lwt%_25wt%、lwt%-10wt%或5wt%_10wt%。就上限而言，粗产物料流可以包含至多50wt%烯化剂,例如至多45wt%、至多25wt%或至多10wt%。
[0039]粗制丙烯酸类产物包含至少lwt%丙烯酸类产物，例如至少5wt%或至少10wt%。就范围而言，粗产物料流可以包含lwt%-75wt%丙烯酸类产物，例如lwt%-50wt%、5wt%-50wt%或10wt%-40wt%。就上限而言,粗产物料流可以包含至多75wt%烯化剂,例如至多50wt%或至多40wt%。优选地丙烯酸类产物为丙烯酸。
[0040]在一种实施方案中，本发明的粗产物料流进一步包含水。例如，该粗产物料流可以包含少于50wt%水，例如少于40wt%、少于30wt%或少于25wt%。就范围而言，粗产物料流可以包含 lwt%-50wt% 水，例如 5wt%-40wt%、10wt%-30wt% 或 15wt%_25wt%。就上限而言，粗产物料流可以包含至少lwt%水,例如至少5wt%、至少10wt%或至少15wt%。
[0041]在一种实施方案中，对于大多数常规丙烯酸粗产物料流中存在的杂质，即便本发明的粗产物料流包含的话也是非常少的。例如，本发明的粗产物料流可以包含少于1000wppm的这些杂质(单个成分或者总计),例如，少于500wppm、少于lOOwppm、少于50wppm或少于lOwppm。示例性的杂质包括乙炔、乙烯酮、β -丙内酯、高级醇如C2+、C3+或C4+醇、以及它们的组合。重要的是 ，即便本发明的粗产物料流包含糠醛和/或丙烯醛的话，也非常少。在一种实施方案中，该粗产物料流基本上不含糠醛和/或丙烯醛，例如没有糠醛和/或丙烯醒。在一种实施方案中，粗产物料流包含少于500wppm丙烯醒,例如少于lOOwppm、少于50wppm或少于lOwppm。在一种实施方案中，粗产物料流包含少于500wppm糠醒,例如少于lOOwppm、少于50wppm或少于lOwppm。已知糠醒和丙烯醒在丙烯酸聚合反应中表现为有害的链终止剂。另外，已知糠醛和/或丙烯醛对纯化产物和/或后续聚合产物的颜色具有不利影响。
[0042]除了丙烯酸和烯化剂之外，粗产物料流可以进一步包含乙酸、水、丙酸、以及轻馏分如氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲醇、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醛、氢气和丙酮。在一种实施方案中，由于采用了示例的氧气含量，抑制了一氧化碳和/或二氧化碳产生。例如，粗制丙烯酸类产物可以包含少于20wt% —氧化碳和/或二氧化碳，例如少于15wt%、少于10wt%或少于5wt%。在一种实施方案中，合计的一氧化碳和二氧化碳与丙烯酸类产物的重量比小于0.50，例如小于0.46、小于0.4或小于0.25。
[0043]粗产物料流的示例性组成数据示于表1。如果I)没有采用氮气稀释条件；或者2)采用氮气稀释条件并且在将粗产物料流供给分离区之前从中脱除氮气稀释所用的至少大部分、优选基本上全部的氮气，表1的组成数据反映了供给分离区的粗产物料流的组成。除了表1列出那些之外的成分也可能存在于粗产物料流中。
【权利要求】
1.生产丙烯酸类产物的方法，该方法包括以下步骤: (a)使包含链烷酸、烯化剂和氧气的反应混合物在催化剂上以及在有效形成包含丙烯酸类产物和烯化剂的粗制丙烯酸类产物的条件下反应；和 (b)分离至少一部分粗产物以形成至少一种烯化剂料流和至少一种包含丙烯酸类产物的纯化丙烯酸类产物料流； 其中所述反应混合物包含0.5wt%-10wt％氧气。
2.权利要求1的方法，其中在预定时间段之后反应收率降低小于5%。
3.权利要求2的方法，其中所述预定时间段为至少I小时。
4.权利要求1的方法，其中在催化剂的寿命内反应收率变化小于50%。
5.权利要求1的方法，其中反应收率大于20%。
6.权利要求1的方法，其中乙酸与氧气的摩尔比为2:1-30:1。
7.权利要求1的方法，其中丙烯酸类产物的选择性大于40%。
8.权利要求1的方法，其中对合计的一氧化碳和二氧化碳的选择性小于29%。
9.权利要求1的方法，其中所述粗制丙烯酸类产物包含大于^^%丙烯酸类产物。
10.权利要求1的方法，其中所述粗制丙烯酸类产物包含少于20wt%—氧化碳和二氧化碳。
11.权利要求1的方法，其中所述粗制丙烯酸类产物中合计的一氧化碳和二氧化碳与丙烯酸类产物的重量比小于0.50。
12.权利要求1的方法，其中所述反应混合物进一步包含水和氮气。
13.权利要求12的方法，其中所述反应混合物包含: lwt%-40wt% 链烧酸； 0.5wt%-35wt% 烯化剂； lwt%_60wt%水；和 22wt%-97.5wt% 氮气。
14.权利要求12的方法，其中所述反应混合物包含: 至少74wt%氮气。
15.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含钒、钛、铋、钨或其混合物。
【文档编号】C07C67/317GK103842327SQ201280048697
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月2日 优先权日:2011年10月3日
【发明者】S·穆勒, J·T·查普曼, C·J·彼得森, D·纳加奇 申请人:国际人造丝公司