酯官能化硅烷及其制备和用途；以及亚胺化合物作为相转移催化剂的用途

酯官能化硅烷及其制备和用途；以及亚胺化合物作为相转移催化剂的用途
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备包含酯官能化硅烷的反应产物的方法，所述方法包括：i)使组合物发生反应，所述组合物包含：a)卤代有机硅烷，b)羧基官能化合物的金属盐，c)包括二环脒、亚胺化合物或它们的混合物的相转移催化剂，前提条件是所述亚胺化合物不是无环鈲化合物或吡啶化合物，以及d)共催化剂，前提条件是当所述相转移催化剂包含所述亚胺化合物时所述共催化剂是任选的。
【专利说明】酯官能化硅烷及其制备和用途；以及亚胺化合物作为相转移催化剂的用途
[0001]本发明涉及新型酯官能化硅烷、一种合成和使用酯官能化硅烷的新方法，以及亚胺化合物作为相转移催化剂的新用途。酯官能化硅烷可用于轮胎配方或用作增粘剂。与用于制备酯官能化硅烷的传统方法相比，新的合成路线可在较低温度下和/或在生成更少副产物的情况下更快地制成酯官能化硅烷。
[0002]金属羧酸盐与卤代有机硅烷的相转移催化反应可以使用季铵催化剂(例如苄基三甲基氯化铵)进行。然而，苄基三甲基氯化铵具有在用于此反应的温度下热不稳定的缺点，因此不会被认为是高性能催化剂。四丁基卤化铵(例如四丁基溴化铵(TBAB))在制备酯官能化硅烷所需的温度下也可能是热不稳定的。使用TBAB作为相转移催化剂可能得到存在于产物中的催化剂分解产物，如，三丁胺和羧酸丁酯。
[0003]季铵盐热稳定性较低并且较为低效(因为其在反应条件下会分解)，并且在反应过程中和之后的产物回收过程中(如，通过将产物高温蒸馏离开催化剂残余物，而不是鱗鎗化合物)可能生成不期望的副产物。由于分解副产物的沸点相似，并且在尝试纯化时会不断地生成，因此分解副产物可能难以通过蒸馏分离。
[0004]使用鱗鎗盐(例如Ph3PMeCl)的金属羧酸盐与卤代有机硅烷的相转移催化反应的缺点在于，鱗鎗化合物比它们的铵对应物更具毒性。
[0005]还公开了热稳定的胺基相转移催化剂六乙基鈪氯化物。然而，六乙基鈪氯化物可作为水性溶液使用，但必须在使用前彻底干燥，这是不期望的额外耗能处理步骤。六乙基鈪氯化物还具有难以以商 业规模获得的缺点。
[0006]因此，本领域一直需要可供选择的相转移催化剂。且需要适用于非水性环境的相转移催化剂。

【发明内容】

[0007]本发明涉及一种用于制备包含酯官能化硅烷的反应产物的方法，该方法包括:i)使组合物发生反应，该组合物包含:a)卤代有机硅烷，b)羧基官能化合物的金属盐，c)包括二环脒、亚胺化合物或它们的混合物的相转移催化剂，前提条件是亚胺化合物不是无环鈪化合物或吡啶化合物，以及d)共催化剂，前提条件是当相转移催化剂包含亚胺化合物时共催化剂是任选的。
[0008]本发明还涉及通过上述方法制备的酯官能化硅烷，其中酯官能化硅烷具有式(V):
[0009](V)YaSiQ(4_a)，其中
[0010]a为I或2 ;各个Q独立地为R1或0R1，其中各个R1为烃基；Y为R112C = CH(CH2)dC00R1Q-，其中d为O至18的整数；各个R11独立地为H、烃基或-(CH2)dCOORuiSiQ3，其中d如上文所定义；并且Rki为具有I至10个碳原子的亚烃基。
[0011]本发明还涉及一种橡胶组合物，该组合物包含:A) 二烯聚合物，B)加强填料，以及
C)如上所述的酯官能化硅烷。[0012]本发明另外还涉及一种制备反应产物的方法，该方法包括将亚胺化合物与包含至少两个相的反应介质合并，其中亚胺化合物在反应介质中充当相转移催化剂，并且该亚胺化合物不是无环鈪化合物(定义为“无环”意味着其中鈪官能团不是环的一部分)或吡啶化合物。
【具体实施方式】
[0013]除非另外指明，否则所有数量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0,而且还单独地包括2.1、2.3,3.4,3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markushgroup)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、芳基基团、芳烷基或烷芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
[0014]“季铵”和“亚胺”可互换地用于描述具有氮-碳双键和结构R2C = N+R2Y^的盐，其中R为氢或烃基，并且Y_为阴离子，例如卤离子。
[0015]“芳烷基”和“烷芳基”分别是指具有侧和/或端芳基基团的烷基基团或者具有侧烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。
[0016]“环烷基”是指饱和碳环。环烷基基团的例子有环丁基、环戊基和环己基。
[0017]“杂环”和“杂环的”是指由环中的碳原子和一个或多个杂原子构成的环基团。杂原子可为N、0、P、S、或它们的组合。作为另外一种选择，杂原子可以是N。杂环可以是单环，或作为替代可为稠合的、桥接的或螺环的多环。单环杂环可在环中具有3至9个成员原子、或4至7个成员原子、或5至6个成员原子。多环杂环可具有7至17个成员原子、或7至14个成员原子、或9至11个成员原子。杂环可以为饱和的或部分不饱和的。
[0018]如本文所用的前缀“聚”旨在意指不止一个。
[0019]本文所用的缩写定义如下。“GC”意指气相色谱法。“NMR”意指核磁共振。缩写“ppm”是指份每一百万份。“Et”意指乙基。“Me”意指甲基。“Ph”意指苯基。“Pr”意指丙基并包括诸如iPr和nPr之类的多种结构。“iPr”意指异丙基。“nPr”意指正丙基。“Bu”意指丁基并包括囊括nBu、仲丁基、tBu和iBu的多种结构。“iBu”意指异丁基。“nBu”意指正丁基。“tBu”意指叔丁基。“Vi”意指乙烯基。
[0020]一种用于制备包含酯官能化硅烷的反应产物的方法，该方法包括:i)使组合物发生反应,该组合物包含:
[0021]a)卤代有机硅烷，
[0022]b)羧基官能化合物的金属盐，
[0023]c)相转移催化剂，该相转移催化剂包括二环脒、亚胺化合物或它们的混合物，前提条件是亚胺化合物不是无环鈪化合物或吡啶化合物，以及
[0024]d)共催化剂，前提条件是当相转移催化剂包含亚胺化合物时共催化剂是任选的。
[0025]卤代有机硅烷可具有式⑴:XaSiQ(4_a)(I)，其中下标a为I或2，或者为I ;Q为R1或0R1，其中R1为烃基；各个X独立地为卤代有机基团。X可以是包含至少一个卤素原子例如Cl、Br或I,或者Cl的烷基基团。X的不例性基团包括氣甲基、氣丙基、漠丙基、鹏丙基或氯异丁基。作为另外一种选择，X可以选自氯甲基和氯丙基。
[0026]在式⑴中，各个Q独立地为R1或0R1，其中各个R1独立地为烃基。由R1表示的烃基基团通常具有I至10个碳原子，或者I至4个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链的结构。R1烃基的例子包括但不限于烷基，例如Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、l-甲基丙基、2_甲基丙基、1，1- 二甲基乙基、戍基、1_甲基丁基、1_乙基丙基、2_甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基；环烷基，例如环戊基、环己基和丁基环己基；芳基，例如苯基；烯基，例如乙烯基、稀丙基和丙烯基；以及炔基，例如乙炔基和丙炔基。
[0027]式⑴的卤代有机硅烷的例子包括但不限于氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氣甲基二乙氧基硅烷、3-氣丙基二甲氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷、3-氣丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氣丙基乙基_.甲氧基硅烷、3-氣丙基乙基二乙氧基硅烷、3-漠丙基二甲氧基硅烷、3_漠丙基二乙氧基硅烷、3_鹏丙基二甲氧基硅烷、3_鹏丙基二乙氧基硅烷、氯丁基苯甲基正丙氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷或氯甲基三甲氧基硅烷。作为另外一种选择，式(I)的卤代有机硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烧。
[0028]基于成分a)和b)的组合重量计，成分a)卤代有机硅烷的量可以在I %至99 %的范围内。作为另外一种选择，可以对成分a)和成分b)的量进行选择，以得到摩尔比为2: 1、或者摩尔比为1:1的卤代有机硅烷和羧酸金属盐。本领域的技术人员应当理解，所述摩尔比将基于羧基官能化合物的金属盐中羧酸盐基团的数量进行选择。
[0029]羧基官能化合物的金属盐具有式[R2COOUiT] (II)，其中R2为取代或未取代的烃基，各个Mc"为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子，并且c为I或2。由if+表示的碱金属、碱土金属、铵阳离子的例子包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、四甲基铵、四乙基铵、三甲基铵和三乙基铵。在一个实施例中，Me+为Na+或K+。
[0030]由R2表示的烃基通常具有I至20个碳原子，或者I至12个碳原子，或者I至3个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链的结构。烃基的例子包括但不限于:烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_ 二甲基丙基、
2,2- _.甲基丙基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、十二烷基和十八烷基；环烷基，例如环戍基和环己基；芳基，例如苯基和奈基；芳烷基，例如苄基；烯基，例如乙烯基、稀丙基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、庚烯基、羊烯基、壬烯基和癸烯基；以及炔基，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基和十二炔基。
[0031]R2可以是被取代的。R2的取代基的例子包括但不限于F、[-COOlc[Mc+]、OH、OR1、OCH2CH2OR1, COOR1, C( = O)NR1 或 C( = O)NH、C( = O)NR12' C( = 0)NH2，其中 Mc+、R1 和 c 如上文所定义。作为另外一种选择，R2被[-COOUMe+]取代，其中Me+和c如上文所定义。
[0032]羧基官能化合物的金属盐的例子包括但不限于丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙基丙烯酸钠(即2-亚甲基丁酸钠)、巴豆酸钠、异巴豆酸钠、山梨酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、乙基丙烯酸钾(即2-亚甲基丁酸钾)、巴豆酸钾、异巴豆酸钾、山梨酸钾、丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、乙基丙烯酸镁、巴豆酸镁、异巴豆酸镁、山梨酸镁、丙烯酸钙、甲基丙烯酸钙、乙基丙烯酸钙、巴豆酸钙、异巴豆酸钙和山梨酸钙、延胡索酸一钠、延胡索酸二钠、马来酸一钠、马来酸二钠、衣康酸一钠、衣康酸二钠、延胡索酸一钾、延胡索酸二钾、马来酸一钾、马来酸二钾、衣康酸一钾、衣康酸二钾、10-十一碳烯酸钠和10-十一碳烯酸钾、花生酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钠、芥酸钠、油酸钠、亚麻酸钠和花生四烯酸钠。
[0033]制备羧基官能化合物的金属盐的方法是本领域公知的，许多这些化合物可商购获得。例如，不饱和羧酸的金属盐可通过例如在保持温度在25°C以下的同时将不饱和羧酸逐滴加入至NaOEt的乙醇溶液中并进行搅拌而制得。
[0034]成分c)相转移催化剂包括二环脒、亚胺化合物或它们的混合物，前提条件是亚胺化合物不是无环鈪化合物或吡啶化合物。如本文所用，“无环鈪”旨在意指可能具有或可能不具有环结构作为鈪化合物的一部分，但如果鈪化合物的确具有环结构，则鈪官能团不形成环的一部分。成分c)可包括多重氮杂多环烯烃，例如多重氮杂双环烯烃。作为另外一种选择，成分c)可包括多重氮杂多环烯鎗，例如多重氮杂双环烯鎗。合适的多重氮杂双环烯烃及其盐，以及它们的制备方法在例如美国专利3，769，244,4, 524，104,4, 465，867和4，465，868中有所公开。作为另外一种选择，成分c)相转移催化剂可包括二氮杂双环烯烃，例如美国专利3，769，244和4，524，104在第2列第31-54行中所公开的那些。二氮杂双环烯烃的例子包括但不限于:
[0035]i) 1，5- 二氮杂双环[4.2.0]辛 _5_ 烯；ii) 1，8_ 二氮杂双环[7.2.0]十一碳-8-烯；iii)l，4-二氮杂双环[3.3.0]辛_4_烯；iv)3_甲基_1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；v) 3，6，7，7-四甲基-1，4- 二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；vi) 7，8，8-三甲基-1，5- 二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；vii) I, 8- 二氮杂双环[7.3.0]十三碳_8_烯；viii) I, 7-二氮杂双环[4.3.0]壬-6-烯；ix) I, 5-二氮杂双环[4.4.0]癸_5_烯；x) I, 5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN) ；xi) I, 8-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-8-烯；xii) I, 8-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-8-烯；xiii)l，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；xiv)9-甲基-1，8- 二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；xv) 9-甲基-1，8- 二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；xvi) I, 8- 二氮杂双环[5.4.0] ^一碳-7-烯(DBU)；
[0036]xvii) I, 6- 二氮杂双环[5.5.0]十二碳 _6_ 烯；xviii) I, 7_ 二氮杂双环[6.5.0]十二碳_7_烯；
[0037]xix) I, 8- 二氮杂双环[7.5.0]十四碳 _8_ 烯；xx) I, 10- 二氮杂双环[7.3.0]十二碳-9-烯；
[0038]xxi) I, 10- 二氮杂双环[7.4.0]十三碳 _9_ 烯；xxii) I, 14- 二氮杂双环[11.3.0]十六碳-13-烯；
[0039]xxiii) I, 14- 二氮杂双环[11.4.0]十七碳-13-烯；xxiv) 1，8_ 二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；以及XXV)它们的组合。
[0040]作为另外一种选择，多重氮杂多环烯烃可包括三氮杂双环烯烃，例如1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或7-甲基-1, 5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，这两种化合物均可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich, Inc.，St.Louis, Missouri, U.S.A)商购获得。[0041]作为另外一种选择，多重氮杂多环烯烃可以是选自DBU、DBN, MTBD或它们的组合的多重氮杂双环烯烃。作为另外一种选择，多重氮杂双环烯烃可以选自DBN和MTBD，参见下
面的结构。
[0042]
【权利要求】
1.一种用于制备包含酯官能化硅烷的反应产物的方法，所述方法包括:i)使组合物发生反应,所述组合物包含: a)卤代有机硅烷， b)羧基官能化合物的金属盐， c)相转移催化剂，所述相转移催化剂包括二环脒、亚胺化合物或它们的混合物，前提条件是所述亚胺化合物不是无环鈪化合物或吡啶化合物，以及 d)共催化剂，前提条件是当所述相转移催化剂包含所述亚胺化合物时所述共催化剂是任选的。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法可通过限制条件(g)、(h)、(j)和(m)中的一个或多个来表征: (g)通过在最高至180°C的反应温度下加热最多至18h的反应时间，步骤i)在基本上无水的条件下进行； (h)所述方法还包括步骤ii)去除在步骤i)中作为副产物形成的金属卤化物的至少一部分； U)所述方法还包括步骤iii)回收步骤i)中形成的酯官能化硅烷； (k)所述方法还包括 在步骤i)之前干燥a)、b)和c)中的一者或多者； (I)成分c)包括8-辛基-1，8- 二氮杂双环[5.4.0] -1^一碳-7-烯鎗溴化物；8_2_乙基己基-1，8- 二氮杂双环[5.4.0]-1^一碳-7-烯鎗溴化物；8_辛基-1，8- 二氮杂-双环[5.4.0]-十一碳-rJ-稀鐵氣化物;7_2_乙基己基-rJ-甲基-1, 5, 7- 二氣杂-双环[4.4.0]癸-5-烯鎗溴化物；5_ 丁基-7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸_5_烯鎗溴化物；5-辛基-7-甲基_1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸_5_烯鎗溴化物；5_十二烷基-7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎗溴化物；5_辛基-1，5- 二氮杂双环[4.3.0]壬-5-稀鐵漠化物、5_壬基_1，5_ 二氣杂双环[4.3.0]壬-5-稀鐵漠化物、5_癸基_1，5-二氣杂双环[4.3.0]壬-5-稀鐵漠化物、5-2_乙基己基-1，5- 二氣杂双环[4.3.0]壬-5-稀鎗溴化物、5- 二癸基-1，5- 二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎗溴化物，或它们的组合； 并且 (m)所述组合物还包含金属乙酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组合物还包含选自e)溶剂、f)稳定剂以及它们的组合的任选成分。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述共催化剂包括式=Mc^R14的化合物，其中Mc+为碱金属阳离子或碱土金属阳离子；c为I或2 ;并且R14为选自Cl' Br'HSO4' HCO3'乙酸根、SO42' CO广、PO43和HPO广的抗衡离子。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述反应温度在60°C至180°C的范围内，并且所述反应时间最多至12小时。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的方法，其中成分c)包括N2-烷基-多重氮杂多环烯鎗化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述N2-烷基-多重氮杂多环烯鎗化合物具有选自 Cl' Br' HSO4' HCO3' 乙酸根、SO42' C032-和 PO,的抗衡离子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中成分c)包括多重氮杂双环烯烃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中成分c)包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、7-甲基_1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1，5- 二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或它们的组合。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的方法，可通过限制条件(η)和(m)来表征: (η)其中成分a)具有式(I):
(I)XaSi(Q)(4_a)，其中
下标a为I或2 ; 各个X独立地为卤代有机基团；并且 各个Q独立地为R1或-OR1，其中各个R1独立地为烃基；并且 (m)成分b)具有式(II): (II)[R2COCncIf+,其中R2为取代的或未取代的烃基，各个Mc"为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，并且c为I或2。
11.通过前述权利要求1至10中任一项所述的方法制备的所述酯官能化硅烷，其中所述酯官能化硅烷具有式(VI):
(VI)YaSiQ(4_a)，其中 a为I或2 ;各个Q独立地为R1或OR1，其中各个R1为烃基；Y为R152C = CH(CH2) dC00R16-，其中d为O至18的整数；各个R15独立地为H、烃基或-(CH2)dCOOR16SiQ3，其中d如上文所定义；并且R16为具有I至10个碳原子的亚烃基。
12.根据权利要求11所述的酯官能化硅烷，其中a为1，R15为H，d为8，并且R16为亚甲基或亚丙基。
13.一种适用于轮胎应用的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含: A)二烯聚合物， B)加强填料，以及 C)通过权利要求1至10中任一项所述的方法制备的所述酯官能化硅烷。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，还包括:将所述酯官能化硅烷用于选自偶联剂、增粘剂和表面改性剂的应用中。
15.一种制备反应产物的方法，所述方法包括将亚胺化合物与包含至少两个相的反应介质合并，其中所述亚胺化合物在所述反应介质中充当相转移催化剂，并且所述亚胺化合物不是无环鈪化合物或吡啶化合物。
【文档编号】C07F7/18GK104024265SQ201280056734
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年12月2日
【发明者】M·W·巴克尔, J·M·戈恩德隆, 唐·李·克莱尔, 周晓兵 申请人:道康宁公司