用于在非均相反应系统中生产环状缩醛的方法
【专利摘要】公开了用于生产环状缩醛的方法。根据本方法，甲醛来源与疏质子化合物组合并且与非均相催化剂接触，其导致甲醛来源转化成环状缩醛，例如三氧杂环己烷。例如，催化剂可以包括固体催化剂，例如离子交换树脂。在一个实施方案中，本方法为用于将无水甲醛气体转化成三氧杂环己烷的方法。可以通过提取蒸馏由甲醛水溶液生产无水甲醛气体。
【专利说明】用于在非均相反应系统中生产环状缩醛的方法
【背景技术】
[0001]1，3，5-三氧杂环己烷(后文的“三氧杂环己烷”)为甲醛的环状三聚体。三氧杂环己烷主要用作初始物料用于制备聚甲醛(POM)，其是具有就机械、化学和温度稳定性而言希望和特别的特性的高性能聚合物。聚甲醛聚合物可作为均聚物和共聚物获得。
[0002]随着聚甲醛市场的增长，在三氧杂环己烷生产者方面，希望扩展其生产能力，以便基于竞争满足三氧杂环己烷的需求。用于生产三氧杂环己烷的主要技术方法为在作为催化剂的浓硫酸的存在下转化甲醛水溶液。现有技术中已知的用于生产三氧杂环己烷的方法是复杂的，并且包括提取步骤，其需要繁重的溶剂回收步骤。此外，现有技术中已知的常规和商业方法耗时并且耗能，并且导致甲醛来源至希望的环状缩醛的低转化程度。此外，由该方法形成的副产物的量是高的。 [0003]鉴于以上，当前存在对用于生产环状缩醛，例如三氧杂环己烷的有效方法的需要。存在对具有相对高的转化率(conversion rate)的用于生产环状缩醒的方法的需要。还存在对用于由不同的甲醛来源生产环状缩醛的方法的需要。
[0004]综述
[0005]大体上，本发明公开内容涉及用于由甲醛来源生产一种或多种环状缩醛的方法。甲醛来源可以包括气态甲醛、低聚甲醛、聚甲醛均聚物或聚甲醛共聚物、含甲醛的混合物(例如甲醛与三氧杂环己烷的混合物)，及其共混物。甲醛来源与疏质子化合物组合并且与催化剂接触。依据本发明公开内容，催化剂为非均相催化剂。例如，催化剂可以包括固体催化剂，例如离子交换材料。
[0006]疏质子化合物可以是极性的。例如，在一个实施方案中，疏质子化合物可以是偶极的。在一个实施方案中，疏质子化合物包括含硫有机化合物，例如亚砜、砜、磺酸酯，或其混合物。在一个实施方案中，疏质子化合物包括环丁砜。
[0007]疏质子化合物也可以具有大于约15的相对高静电介电常数或介电常数。疏质子化合物也可以不含硝基基团。特别地，具有硝基基团的化合可以在工艺内形成不希望的副反应。
[0008]一旦环状缩醛由甲醛来源形成，环状缩醛可以容易地与疏质子化合物和催化剂分离。在一个实施方案中，例如，环状缩醛通过蒸馏与疏质子化合物分离，所述疏质子化合物可以具有比环状缩醛高得多的沸点。疏质子化合物，例如，在I巴的压力下可以具有大于约120°C，例如大于约140°C，例如大于约160°C，例如甚至大于约180°C的沸点。优选地，疏质子化合物不与环状缩醛形成共沸物。
[0009]本发明公开内容的其它特征和方面在以下更详细地讨论。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]本发明公开内容完整并且能够实施的公开在说明书的剩余部分中更详细的阐明，包括参照附图，其中:
[0011]图1为依据本发明公开内容的方法的一个实施方案的示意图；和[0012]图2为依据本发明公开内容的方法的另一个实施方案的示意图。
[0013]本说明书和附图中重复使用的参照符号旨在表示本发明公开内容的相同或相似特征或要素。
[0014]详细说明
[0015]本发明公开内容大体涉及用于生产环状缩醛的方法。具体的优点是，环状缩醛可以由所有不同类型的甲醛来源生产。如本文所用的，甲醛来源包括甲醛和由甲醛形成的低聚物或聚合物。因此，甲醛来源可以包括低聚甲醛、甲醛均聚物和甲醛共聚物。
[0016]甲醛来源在疏质子化合物的存在下与催化剂接触以形成环状缩醛。疏质子化合物以大大提高转化率的方式促进环状缩醛的生产。特别的优点是，根据该方法生产的环状缩醛然后可以容易地与疏质子化合物分离。例如，在一个实施方案中，环状缩醛可以通过简单蒸馏方法与疏质子化合物分离或隔离，因为疏质子化合物可以具有比环状缩醛高得多的沸点。
[0017]依据本发明公开内容，将甲醛转化成环状缩醛的过程中使用的催化剂包括非均相催化剂。催化剂，例如，可以不可混溶于疏质子化合物和甲醛来源中。在一个实施方案中，催化剂包括固体催化剂。如本文所用的，固体催化剂为包括至少一种固体组分的催化剂。例如，催化剂可以包括酸，所述酸吸附或以其它方式固定至固体载体。催化剂也可以存在于液相中，所述液相与疏质子化合物不可混溶或至少部分地疏质子与化合物不可混溶。
[0018]在使用非均相催化剂时获得各种优点和益处。例如，在使用非均相催化剂时，催化剂可以容易地与疏质子化合物、甲醛来源和/或产生的环状缩醛分离。此外，在一个实施方案中，使用了剩余在反应器 中的用于生产环状缩醛的固体催化剂。以该方式，催化剂可以在工艺过程中反复使用。
[0019]此外，固体催化剂倾向于对其环境(例如容器壁)腐蚀性较小。
[0020]通过本发明公开内容的方法，甲醛来源可以以极其快的反应时间(例如在数分钟之内)转化成一种或多种环状缩醛。此外，可以实现非常高的转化率。例如，在一个实施方案中，大多数甲醛来源可以转化成一种或多种环状缩醛。
[0021]在一个实施方案中，疏质子化合物在与甲醛来源接触时为液体。在另一个方面，甲醛来源可以包括气态甲醛、液体或固体。甲醛来源可以溶解至疏质子化合物中或可以由疏质子化合物吸收，以形成均相。在一个实施方案中，疏质子化合物和催化剂可以包括液体反应混合物或液体介质。
[0022]甲醛来源在催化剂的存在下反应(转化)。
[0023]本发明公开内容含意内的环状缩醛涉及源自甲醛的环状缩醛。典型的代表由下式表不:
[0024]
/飞
\ /
V~%
[0025]其中a为1-3的整数。
[0026]优选地，由本发明公开内容的方法生产的环状缩醛为三氧杂环己烷(a = I)和/或四氧杂环己烷(a = 2)。三氧杂环己烷和四氧杂环己烷通常形成由本发明公开内容的方法形成的环状缩醛的主要部分(至少SOwt%，优选至少90wt% )。
[0027]三氧杂环己烷与四氧杂环己烷的重量比随所用的非均相催化剂而不同。通常，三氧杂环己烷与四氧杂环己烷的重量比为约3:1-约40:1，优选约4:1-约20:1。
[0028]本发明的方法在用于将甲醛来源转化成环状缩醛的非均相催化剂的存在下进行。适合的催化剂为加速从甲醛来源至环状缩醛的转化的任何组分。催化剂为用于将甲醛来源转化(反应)成环状缩醛，优选转化(反应)成三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷的催化剂。
[0029]通常，阳离子催化剂可以用于本发明的方法。催化剂可以为固体催化剂或不可混溶液体催化剂。典型的液体不可混溶催化剂为液体酸性离子交换树脂。固体催化剂意为在反应条件下，催化剂至少部分地，优选完全为固体形式。可以用于本发明的方法的典型的固体催化剂为酸性离子交换材料、强酸性离子交换材料、固定在固体载体上的路易斯酸和/或布朗斯台德酸，其中载体可以为无机材料(例如SiO2)或有机材料(例如有机聚合物)。
[0030]优选的可以固定至固体载体的催化剂选自布朗斯台德酸和路易斯酸。催化剂可以选自三氟烷烃磺酸(例如三氟甲磺酸)、高氯酸、甲磺酸、甲苯磺酸和硫酸，或其衍生物，例如酸酐或酯，或在反应条件下产生相应的酸的任何其它衍生物。也可以使用例如三氟化硼、五氟化砷的路易斯酸。也可以使用杂多酸，例如钨杂多酸(例如钨磷酸盐)。还可以使用以上提到的全部个体催化剂的混合物。
[0031]在一个实施方案中，非均相催化剂可以包括溶解于无机熔融盐中的路易斯或布朗斯台德酸物质。熔融盐可以具有200°C以下，例如小于约100°C，例如小于约30°C的熔点。熔融盐然后可以固定化或固定至如以上描述的固体载体上。固体载体，例如，可以为聚合物或固体氧化物。有机熔融盐的实例包括离子液体。例如，离子液体可以包括1-正烷基-3-甲基咪唑三氟甲横酸盐(l-n-alkyl-3-methylimidazolium triflate)。另一个实例为1-正烷基-3-甲基咪唑氯化物(l-n-alkyl-3-methylimidazolium chloride)。
[0032]在一个实施方案中，当在水中在18°C的温度下测定时，存在于催化剂中的酸性化合物可以具有O以下，例如约-1以下，例如约-2以下的pKa。PKa数表示酸的强度并且相关于就含水溶液中的酸而言的解离常数。
[0033]可以根据本发明公开内容使用的非均相催化剂的实例包括以下:
[0034](I)固体催化剂由可以负载至常规载体材料(例如二氧化硅、碳、二氧化硅-氧化铝组合或氧化铝)上的酸性金属氧化物组合表示。这些金属氧化物组合可以如这样使用，或伴随无机酸掺杂或有机酸掺杂使用。该种类的催化剂的适合的实例为无定形二氧化硅-氧化铝、酸粘土，例如蒙脱石、无机酸或有机酸处理的粘土、柱状粘土、沸石，其通常是其质子形式，和金属氧化物(例如以约1:1摩尔组合的ZrO2-TiO2)和硫酸化金属氧化物(例如硫酸化ZrO2)。金属氧化物组合的其它适合的实例(以摩尔比表示)为=TiO2-SiO21:1比例；和 ZrO2-SiO21:1 比例。
[0035](2)若干类型的阳离子交换树脂可以用作酸催化剂，用于进行反应。最通常的是，这样的树脂包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，将其官能化以便将SO3H基团接枝至芳族基团上的。这些酸性树脂可以以不同的物理构造使用，例如以凝胶形式、以大网状构造或负载至载体材料(例如二氧化硅或碳或碳纳米管)上。其它类型的树脂包括带有羧酸基团或带有磺酸基团，或带有羧酸基团和磺酸基团两者的全氟化树脂。这样的树脂的已知的实例为=NAFIONts^P AMBERLYST树脂。氟化树脂可以如这样使用或负载至惰性材料上，所述惰性材料例如二氧化硅或碳或夹持在金属氧化物和/或二氧化硅的高度分散网络中的碳纳米管。
[0036](3)通常具有孤对电子的非均相固体，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝组合、氧化铝、沸石、二氧化硅、活性炭、砂和/或硅胶可以用作用于布朗斯台德酸催化剂(例如甲磺酸或对位甲苯磺酸)的载体，或用于具有路易斯酸位点的化合物(例如SbF5)的载体，从而因此相互作用并且产生强布朗斯台德酸度。非均相固体，例如沸石、二氧化硅，或中孔二氧化硅，或聚合物例如聚硅氧烷，可以通过与布朗斯台德酸基团或其前体化学接枝来官能化，以因此产生酸性基团例如磺酸和/或羧酸或它们的前体。官能化可以以本领域中已知的各种方式引入，例如:通过例如二氧化硅上的SiOH基团与氯磺酸反应，直接接枝在在固体上；或可以通过有机间隔基的方式结合至固体，所述间隔基可以是例如全氟烷基硅烷衍生物。布朗斯台德酸官能化的二氧化硅也可以经由溶胶凝胶工艺制备，产生例如硫醇官能化的二氧化硅，做法是使用中性或离子模板化法使Si (OR)4和例如3-巯基丙基-三甲氧基硅烷共缩合，随后由例如H2O2将硫醇氧化成相应的磺酸。官能化的固体可以原样使用，即以粉末形式使用，以沸石膜的形式使用，或者以许多其它方式使用，例如与膜中的其它聚合物的掺混物，或者以固体挤出物的形式、或者以例如结构无机载体例如堇青石整料的涂层形式；和
[0037](5)具有最常见的通式HxPMyOz的非均相杂多酸。在这个式中，P代表中心原子，通常是硅或磷。外围原子以大致对称的方式环绕中心原子。最常见的外围元素M通常是Mo或W，虽然V、Nb和Ta也适合于该目的。系数xyz以已知方式对分子中原子的比例进行量化，并且可以以常规方式测定。众所周知，发现这些多酸有许多晶形，但是对于非均相物质最普通的晶形被称作Keggin结构。这样的杂多酸表现出高热稳定性，并且是非腐蚀性的。非均相杂多酸优选在选 自如下的载体上使用:硅胶、硅藻土、碳、纳米碳管和离子交换树脂。优选非均相杂多酸可以由式H3PM12O4tl表示，其中M表示W和/或Mo。优选的PM部分的实例是 PW12、PMo12, PW12/Si02、Pff12/ 碳和 SiW12。
[0038]如以上描述的，通过使甲醛来源与疏质子化合物和催化剂接触将甲醛或甲醛来源转化成环状缩醛。甲醛来源，例如，可以包括气态甲醛。气态甲醛可以具有小于约5wt%，例如小于约2wt%，例如小于约Iwt %，例如小于约0.5wt%的水含量。在替代的实施方案中，甲醒来源可以包括低聚甲醒，其可以具有小于5wt%,例如小于2wt%,例如小于约Iwt%的
水含量。
[0039]在又一个实施方案中，甲醛来源可以包括聚甲醛均聚物或聚甲醛共聚物。聚甲醛聚合物可以具有一般大于约2000道尔顿的分子量。气体物流或液体物流可以进料至包含与其它组分组合的甲醛的反应器。例如，甲醛可以伴随三氧杂环己烷或用于生产聚甲醛聚合物的其它单体存在。在又一个实施方案中，甲醛来源可以包括甲醛水溶液。甲醛水溶液，例如,可以以大于约30%的量，例如以大于约50%的量，例如以约40% -约70%的量包含水。
[0040]如本文所用的，疏质子化合物为不包含任何大量的，可以脱离的氢原子的化合物。在一个实施方案中，在反应条件下疏质子化合物为液体。因此，疏质子化合物可以具有约180°C或更低，优选约150°C或更低，更优选约120°C或更低，尤其是约60°C或更低的熔点。[0041]因为实际原因，有利的是使用具有如下的按优选顺序的熔点(熔点更低更为优选)的疏质子化合物:约50°C以下，约40°C以下和约30°C以下和约20°C以下。尤其是，在约25或约30°C下为液体的疏质子化合物是适合的，因为它们可以容易地由泵在生产工厂内输送。
[0042]此外，疏质子化合物可以具有约120°C或更高，优选约140°C或更高，更优选约160°C或更高，尤其是约180°C或更高的沸点，所述沸点在I巴下测定。在进一步实施方案中，疏质子化合物的沸点为约200°C或更高，优选约230°C或更高，更优选约240°C或更高，进一步优选约250°C或更高并且尤其是约260°C或更高或270°C或更高。沸点越高，由本发明公开内容的方法形成的环状缩醛，尤其是三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷可以越好地通过蒸馏分离。因此，根据本发明公开内容尤其优选的实施方案疏质子化合物的沸点比形成的环状缩醛的沸点高至少约20°C，特别地，比三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷的沸点高至少约20°C。
[0043]此外，不与环状缩醛形成共沸物，尤其是不与三氧杂环己烷形成共沸物的疏质子化合物是优选的。
[0044]在本发明优选的实施方案中，反应器40中的反应混合物或液体介质包含至少约20wt %,优选至少约40wt %,更优选至少约60wt %,最优选至少约80wt %并且尤其是至少约9(^丨％的(一种或多种)疏质子化合物，其中的重量基于反应混合物总重量计。液体介质或反应混合物或液体混合物(A)可以包括一种或多种疏质子化合物。
[0045]在优选实施方案中，液体介质基本上由疏质子化合物构成。基本上由其构成(essentially consisting of)意为液体介质包含至少约95wt%,优选至少约98wt%,更优选至少约99wt%,尤其是至少约99.5wt%,特别是至少约99.9?1:%的(一种或多种)疏质子化合物。在本发明进一步的实施方案中，液体介质为疏质子化合物，即，液体介质由疏质子化合物构成。
[0046]已经发现至少部分溶解或吸收甲醛来源的液体疏质子化合物就将甲醛来源转化成希望的环状缩醛而言带来优异的结果。
[0047]因此，在反应条件下至少部分溶解或吸收甲醛来源的疏质子化合物是优选的。在反应温度下以至少约0.1wt %的量溶解低聚甲醛(98界七％的甲醛，2wt%的水)[也可以表示为Pn =甲醛的摩尔/水的摩尔=(98/30)/(2/18)=大约29]的疏质子化合物是优选的，
其中重量基于溶液总重量计。
[0048]用于本方法的疏质子化合物可以为极性疏质子化合物，尤其是偶极化合物。极性疏质子溶剂对溶解甲醛来源来说适合得多。非极性疏质子化合物例如未取代烃(例如环状烃例如环己烷，或脂环族(alicyclic)烃例如己烷、辛烷、癸烷等)或未取代不饱和烃或未取代芳族化合物较不适合。因此，根据优选实施方案，疏质子化合物不是未取代烃或未取代不饱和烃或未取代芳族化合物。此外，优选反应混合物以小于约50wt%，更优选小于约25wt%,进一步优选小于约10wt%,尤其是小于约5wt%,例如小于约Iwt或约Owt%的量包含未取代烃和/或未取代不饱和烃和/或未取代芳族化合物。
[0049]含卤素化合物是较不优选的，这归因于环境方面并且归因于其对溶解甲醛来源的有限的能力。此外，卤代脂肪族化合物可以导致容器或工厂管道中的腐蚀，并且难以使形成的环状缩醛与卤代化合物分离。[0050]根据一个实施方案，疏质子化合物不含卤素。在进一步优选的实施方案中，反应混合物包含小于约50Wt%，更优选小于约25wt%，进一步优选小于IOwt %，更优选小于5wt%,尤其是小于Iwt%或小于50ppm的卤代化合物。
[0051]同样，使用(液体)二氧化硫导致难以隔离环状缩醛。因此，疏质子化合物优选不含二氧化硫。在进一步优选的实施方案中，反应混合物包含小于约50wt%，更优选小于约25wt%,进一步优选小于10wt%,更优选小于5wt%,尤其是小于Iwt %或Owt%的二氧化硫O
[0052]极性疏质子化合物是尤其优选的。根据本发明优选的实施方案，疏质子化合物具有大于约15，优选大于约16或大于约17，进一步优选大于约20，更优选大于约25，尤其是大于约30的相对静电介电常数，所述相对静电介电常数是在25°C下测定的，或在疏质子化合物具有高于25°C的熔点的情况中，相对介电常数是在疏质子化合物的熔点下测定的。
[0053]相对静电介电常数，ε P可以就如下静电场测定:首先在测试电容器Ctl极板(plate)之间真空的情况下，测定测试电容器Ctl的电容。然后，使用相同电容器和其极板之间的距离，测定了极板之间具有疏质子化合物的电容Cx。然后相对静电介电常数可以如下计算:
【权利要求】
1.用于生产环状缩醛的方法，其包括: 在非均相催化剂的存在下，使甲醛来源与包含液体疏质子化合物的液体介质接触，所述非均相催化剂包括固体催化剂；和 至少部分地将甲醛来源转化成环状缩醛。
2.如权利要求1中定义的方法，其中非均相催化剂包括酸性离子交换材料。
3.如权利要求1中定义的方法，其中非均相催化剂包括固定在固体载体上的路易斯酸或布朗斯台德酸。
4.如权利要求3中定义的方法，其中固体载体为无机材料。
5.如权利要求3中定义的方法，其中固体载体为有机材料，包括聚合物。
6.如权利要求1中定义的方法，其中甲醛来源包括气态甲醛。
7.如权利要求1中定义的方法，其中甲醛来源包括低聚甲醛、聚甲醛均聚物或聚甲醛共聚物、甲醛水溶液，或其混合物。
8.如权利要求1中定义的方法，其中甲醛来源包括甲醛与三氧杂环己烷的混合物。
9.如权利要求1中定义的方法，其中非均相催化剂包括溶解于有机熔融盐中的路易斯酸或布朗斯台德酸，所述盐固定化在固体载体上。
10.如权利要求1中定义的方法，其中所述方法是连续的。
11.如权利要求1中定义的方法，其中在约30°c-约200°C，例如约80°C -约120°C的温度下，和约0.15巴-约5巴，例如约I巴-约2巴的压力下将甲醛来源转化成环状缩醛。
12.如权利要求1中定义的方法，其中非均相催化剂包含在固定床中，并且其中甲醛来源和液体介质以约5m/hr-约200m/hr，例如约15m/hr_约100m/hr的表观液体速度流动通过固定床。
13.如权利要求12中定义的方法，其中在这样的反应器中将甲醛来源转化成环状缩醛，所述反应器具有入口，甲醛来源和液体介质进料至所述入口中，并且其中反应器具有约2kg/kg-约30kg/kg,例如约5kg/kg-约10kg/kg的反应器入口处的液体-气体质量比。
14.如权利要求1中定义的方法，其中在搅拌釜式反应器中将甲醛来源转化成环状缩醛，非均相催化剂悬浮在釜式反应器中。
15.根据权利要求1的方法，其中疏质子化合物为极性疏质子化合物。
16.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物具有140°C或更高，更优选160°C或更高,尤其是180°C或更高的沸点,所述沸点是在I巴下测定的。
17.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物具有大于15，优选大于20,更优选大于25,并且尤其是大于30的相对静电介电常数,所述相对静电介电常数是在25°C下测定的。
18.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中，在反应过程中，高于30%，优选高于50%，并且尤其是高于80%的甲醛来源转化成一种或多种环状缩醛。
19.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物包括含硫有机化合物。
20.根据前述权 利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物由式(I)表示:
21.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物为环丁砜。
22.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物由式(II)表示:
23.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其中疏质子化合物由式(III)表示:
24.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其进一步包括通过蒸馏使环状缩醛与液体介质分离的步骤。
25.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其进一步包括由环状缩醛制造聚甲醛的步骤。
【文档编号】C07D323/06GK104024240SQ201280057570
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2011年11月24日
【发明者】M·浩博斯, D·费奥德, 乔尼, K·库尔兹, J·凌格瑙 申请人:提克纳有限公司