用具有增强溶解性的基于碘的催化剂将连位多元醇还原性脱羟基化为烯烃的制作方法
【专利摘要】可以如下制备烯烃：在水性反应介质中，在氢气氛围下，在适当的条件下，和在基于卤素、优选基于碘的催化剂存在下，使连位多元醇和/或它们各自的酯进行还原性脱羟基化，其中溶解度增强剂用于增加该基于碘的催化剂在水性反应介质中的溶解度。
【专利说明】用具有增强溶解性的基于碘的催化剂将连位多元醇还原性脱羟基化为烯烃
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请是非临时申请，要求2011年12月15日提交的题为“REDUCTIVEDEHYDROXYLATION OF VICINAL P0LY0LS TO OLEFINS USING AN IODINE-BASED CATALYST HAVINGENHANCED SOLUBILITY”的美国临时专利申请61/570，952的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
【技术领域】
[0003]本发明总地涉及多元醇(特别是连位多元醇)和它们各自的酯的还原性脱羟基化的领域。更特别地，本发明是使用具有增强溶解性的基于碘的催化剂完成该连位多元醇的这种还原性脱羟基化的方法。
【背景技术】
[0004]糖醇包括多种二元醇和多元醇。它们经常以如下这些物质的混合物的形式出现，这些物质通常包括，例如，乙二醇，丙二醇，甘油，山梨糖醇，和各种包含2-6个碳原子的其它多元醇。尽管糖醇通常是制备各种工业有用产品例如烯烃的可行的起始物质，但是将它们彼此分离的困难性使得因此难以控制对所需最终产物或产物混合物的选择性。
[0005]研究者致力于用多种方法解决醇混合物的转化。例如，美国专利公开(US) 2007/0215484 (P eterson等人)涉及由多醇(也称为“多羟基醇”或“多元醇”)和糖类(例如，单糖如葡萄糖，二糖如蔗糖，包括a-D-葡萄糖单元的聚合物的淀粉如淀粉酶和支链淀粉，以及纤维如基于纤维素的多糖纤维)制备烃的方法。将多元醇和糖类与氢碘酸(HI)在电化学电池的水溶液中合并以形成烃和单质碘(I2)。电化学电池内的平行反应通过还原单质碘而将I2还原生成HI。
[0006]US2008/0179194(Robinson)教导了耦合的电化学系统及其使用方法，其中在包括HI和在将多元醇还原为烃的过程中能够将I2转化(还原)为HI的金属离子的还原溶液中将多元醇原料(例如，包含生物质多元醇的原料)还原。通过电化学反应进行转化，其中选自将钒II离子(V2+)、铕II离子(Eu2+)和钛II离子(Ti2+)的还原的金属离子氧化成其氧化态，在其转化回为还原态的过程中生成HI。
[0007]US2010/0076233 (Cortright等人)教导了将氧化的烃、特别是水溶性氧化的烃转化为用作液体燃料的链烷烃的方法和反应器系统。该教导包括将水溶性氧化的烃转化为氧化产物(例如，醇，呋喃，酮，醛，羧酸，二醇，三醇或另一种多元醇)，然后将氧化产物脱水形成烯烃。脱氧催化剂优选为多相催化剂，其包括至少一种在催化剂载体上的金属。该金属包括以下的一种或多种:Cu, Re, Fe, Ru, Ir, Co, Rh, Pt, Pd, Ni, Os, W, Ag和Au。催化剂也可以包括以下的一种或多种:Mn, Cr, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Sc, Zn, Cd, Sn, Ge, P, Al, Ga,In 和 Tl。同样参见 US2008/0216391 (Cortright 等人)。
[0008]US2009/0299109 (Gruber等人)关注将源自可再生材料的醇脱水，例如，通过生物质的发酵或化学转化进行。脱水使用多相或均相酸性催化剂进行。说明性的催化剂包括酸处理的氧化铝催化剂和磺酸阳离子交换催化剂。
[0009]专利合作公约公开(WO) 2008/103480 (Peterson等人)涉及将糖、生物质或两者转化为烃、合成气或其它化合物。该转化包括:由生物质形成醇或羧酸，并使用金属催化剂、金属离子催化剂或碱催化剂使醇、酸或两者经历脱羧基作用(对于羧酸)或脱水(对于醇)。脱羧基催化剂包括碱如氢氧化钠；氧化剂例如过氧化氢；氢；金属催化剂(例如，铁或镍)；酸催化剂(例如，盐酸，硫酸或溶解的二氧化碳)；和金属离子(例如，铜)催化剂。
[0010]E.Arceo 等人在 “Rhenium-Catalyzed Didehydroxylation of Vicinal Diols toAlkenes Using a Simple Alcohol as a Reducing Agent, ”Journal of the American ChemicalSociety (JACS) Communications, Vol.132-33，p.11409(2002 年7 月 29 日)中教导了使用醇例如5-壬醇、3-辛醇或2-辛醇以利用癸酰基二铼作为催化剂提高连位二元醇如1，2-十四二醇向烯烃的转化。
[0011]P.Sarmah 等人在 “Regioselective Transformation of Al Iyl ic ,Benzylic and Tertiary Alcohols into the Corresponding 1dides with AluminumTriiodide:Deoxygenation of Vicinal Diols, ”Tetrahedron, Vol.45, N0.1-1 (1989),PP.3569-3574中教导了使用化学计量量的三碘化铝作为催化剂将连位二元醇转化为烯烃。
[0012]N.Barua 等人在 “A New Method for Deoxygenation of VicinalDiols, ” Tetrahedron Letters, Vol.23, N0.13 (1982)，pp.1365-1366 中讨论了在一步反应中使用一氯三甲基硅烷和碘化钠将顺式-连位二元醇和反式-连位二元醇转化为烯烃，其中碘化钠的存在量过量于化学计量所示的量是必要的。
[0013]J.Ziegler 等人在 Inorganic Chemistry, Vol.48 (2008), pp.9998-10000 中提出使用甲基三氧化铼用H2作为还原剂将环氧化物和连位二元醇催化转化为烯烃。
[0014]J.Hine 等人在“The Mechanism of the Transformation of Vicinal Dihalidesto Olefins by Reaction with 1dide 1n,，’Journal of the American Chemical Society,Vol.77 (1955)，p.365中讨论了通过与化学计量量的碘离子(例如，存在于碘化钾在甲醇的溶液中的量)的反应将连位二卤化物(例如，1，2-二溴丁烷)转化为烯烃。
[0015]尽管提出了很多对类似或相关问题的解决方法，但是仍需要将连位多元醇和相关化合物转化为烯烃的简单且经济的方法。
【发明内容】
[0016]一方面，本发明提供制备烯烃的方法，包括:使选自连位多元醇、连位多元醇的酯、及其组合的物质在其每分子包含至少一个碘原子的基于碘的催化剂存在下在下述条件下经历还原性脱羟基化，使得形成烯烃，所述条件包括:存在压力为I磅每平方英寸表压(~
6.89千帕)至2000磅每平方英寸表压(~13.79兆帕)的氢气，温度为50°C至250°C，存在水性反应介质，所述物质的摩尔数与碘原子的摩尔数之比为1:10至100:1 ;其中所述基于碘的催化剂在水性反应介质中具有有限溶解度(partial solubility),通过向所述水性反应介质中加入溶解度增强剂增强该有限溶解度。
【具体实施方式】[0017]本发明的特定特征是使用基于碘的催化剂。如本申请定义，术语“基于碘的”表示催化剂包含至少一个碘原子，并在水溶液中通过失去一个质子而至少部分离子化。重要的是应该注意，“基于碘的”的定义适用于催化物质的脱羟基化的催化剂。因此，所述催化剂可以作为例如单质碘(I2)或以其开始在液体反应介质中原位形成，或者可以将其作为碘化物如预先制备的HI加入到反应中。非限制性实例包括碘(I2)，氢碘酸(HI)，碘酸(HIO3)，碘化锂(Lil)，碘化钠(Nal)，及其组合。术语“催化剂”按常规理解意义使用，从而清楚阐明基于碘的催化剂参与反应但是在反应之后再生，且不会成为最终产物的一部分。基于碘的催化剂至少部分可溶于液体反应介质中。
[0018]例如，在其中选择HI作为基于碘的催化剂的一种非限制性实施方式中，其可以按照工业上经常制备的方法制备，即，通过I2与肼的反应制备，这也会得到氮气，如以下化学方程式所示。
[0019]2I2+N2H4 — 4HI+N2
[0020][化学方程式I]
[0021]当在水中进行时，则必须通过诸如蒸馏的方法分离HI。或者，可以从NaI或另一种碱金属碘化物在浓的次磷酸的溶液中蒸馏HI。制备HI的另一种方法是将硫化氢蒸气鼓泡进碘的水溶液中，形成氢碘酸(之后可以将其蒸馏)和单质硫(通常将其过滤)。
[0022]H2S+I2 — 2HI+S
[0023][化学方程式2]
[0024]另外，HI可以通过简单混合H2和I2制备。该方法通常用于生成高纯度样品。
[0025]H2+12 — 2HI
[0026][化学方程式3]
[0027]本领域技术人员能够容易确定工艺参数以及另外的方法以制备落入本发明范围内的HI的和/或其它试剂。应注意，由于硫酸容易将碘化物氧化形成单质碘，在制备HI时硫酸通常不起作用。
[0028]本申请使用的术语“物质”用于定义在氢气存在下在还原性脱羟基化条件下通过催化剂的作用进行转化的化合物。该化合物可以是连位多元醇、连位多元醇的酯、或其组合。该连位多元醇可以具有任何数目的碳原子，但是在优选的实施方式中具有2至12个碳原子；更优选为2至8个碳原子；最优选为2至6个碳原子。术语“连位”表示多元醇在邻近的碳上具有羟基，羟基的总数可以根据主链碳的数目变化。这些物质的非限制性实例可以包括作为混合物的乙二醇，丙二醇，乙二醇二乙酸酯，甘油，甘油二乙酸酯，甘油三乙酸酯，及其组合。可以带有目的性地制造这些物质或者作为起始物质购买它们，或者它们可以是另一制造工艺的副产物。
[0029]物质和催化剂的量按期望地成比例，由此使转化至烯烃最优化。本领域技术人员无需进一步指示即可知道如何确定这样的比例，但是物质的摩尔数与碘原子的摩尔数之比优选为1:10至100:1。该比率更优选为1:1至100:1 ;仍更优选为4:1至27:1 ;最优选为4:1 至 8:1。
[0030]因为基于碘的催化剂在水性反应介质中的溶解度相对较低(在20°C，每升水可溶小于0.0011摩尔的碘原子)并且因为在反应过程中起始物质若不是I2时可转化为I2并且稍后重新转化回初始化合物(例如，HI)，如在上文反应方程式图中所示，因此期望在本发明中包括溶解度增强剂。所述溶解度增强剂可以是增强基于碘的催化剂在水性反应介质中的溶解度的任何化合物，但是其优选地选自碘盐，例如，碘化钾(KI)，碘化钠(NaI)，碘化锂(Lil)，及其组合。溶解度增强添加剂也可以选自季铵盐，离子液体，氯化和非氯化有机溶剂，它们可溶解碘、多元醇、以及上述任何物质的组合。该溶解度增强添加剂的量优选为
0.1重量% (wt % )至50wt %,更优选为Iwt %至25wt %,仍更优选为2.6wt %至IOwt %,各wt%均基于添加剂和包含在反应介质或用作反应介质的水的总重量。表示添加剂量的可替换方法是碘与添加剂的摩尔比(I2:添加剂)为1: 0.1至1:20，更优选为1: 0.5至1:10，仍更优选为1:1至1:4。应该注意，相同的化合物不能同时用作催化剂和溶解度增强剂，鉴于这一事实，催化剂是酸(即，其通过失去一个质子而在水溶液中至少部分离子化)，而可行的添加剂选项则不是酸，除了碘化锂除外。如果碘化锂被选为同时用作溶解度增强剂和催化剂，则可期望使用表示催化剂的量和溶解度增强剂的量的组合的量。
[0031]用于本发明的温度参数可以为50°C至250°C，但是优选为100°C至210°C。本领域技术人员会认识到某些温度可以优选地与物质和催化剂的某些摩尔比组合，以获得最佳的烯烃收率。例如，至少180°C的温度与6:1的物质和碘原子的摩尔比的组合在一些实施方式中可以得到特别好的收率。温度和物质摩尔数与碘原子摩尔数之比的其它组合也可以在物质转化率以及对所需链烯的选择性方面得到期望的结果。例如，使用过量的HI，温度尤其可以100°C至210°C的优选范围内变化，从而获得一定范围的选择性和转化率百分比。另一种实施方式是在较低温度加工 。
[0032]在某些特别的实施方式中，条件也可以包括不同的反应时间，通常为I小时(h)至IOh0尽管可以选择多于IOh的时间，但是这可能往往有利于副产物的形成，例如得自烯烃与一种或多种反应物的反应的那些副产物。与在连续法中相比，在间歇反应器中可能更容易形成副产物。相反，小于Ih的时间可能降低烯烃收率。本领域技术人员将会知道，任何参数或参数组合的变化可影响所得的收率和选择性。
[0033]用于本发明的氢气，即，用于还原性脱羟基化的还原性气氛，可以按特别纯的形式存在，但是也可以作为与下述物质的混合物存在，例如，二氧化碳，一氧化碳，氮气，甲烷，以及氢气与以上一种或多种的任何组合。氢气本身在物流中的存在量因此可以为I重量百分比(wt%)至100wt%。氢气或包括氢气的混合物在本发明中的使用压力足以促进向烯烃的转化。压力期望地为自生的，或者可以为Ipsig (~6.89KPa)至2000psig(~13.79MPa)，优选为50psig (~344.5KPa)至200psig (~1.38MPa)。在很多实施方式中，超过2000psig (~
13.79MPa)的氢气压力提供极小或没有可见的益处，并且可能仅是增加工艺成本。
[0034]本发明的方法可以使用本领域技术人员应该通常容易辨别的(discernible)很多设备和总体工艺参数选项进行。根据所选工艺参数，可以期望或必须在水性反应介质中包含一定比例补充到水中的液体反应介质；但是，优选的实施方式中可以单独使用水。通常，水的比例越大，使用本发明的溶解度增强的优势就越大。上文定义的任何“物质”可以同时用作待转化的化合物和用作另外的液体反应介质，但是优选的是，水占反应介质总重量的至少25重量百分比(wt% ),更优选为至少50wt%,最优选为至少75wt%,所述反应介质包括任何补充的液体反应介质。在一种实施方式中，可以选择包含4个碳原子至20个碳原子、优选为8个碳原子至16个碳原子的羧酸作为补充的液体反应介质。也可以补充选择其它有机溶剂如多元醇和二烷基醚。当针对转化所选择的物质是多元醇时，在一些非限制性实施方式中可以期望多元醇在羧酸中是充分混溶的，使得羧酸和多元醇之间的反应可将多元醇的至少一部分酯化。这促进将多元醇转化为烯烃。
[0035]本发明的特别的优点是加入溶解度增强剂提高催化剂的效果(即，测得的生产力)，这提高了连位物质的转化率。在本发明特别的和非限制性的实施方式中，本发明的溶解度增强的催化剂的表现出溶解度提高到至少两倍。在优选的实施方式中，增加到甚至三倍、四倍、或甚至更多倍。这表明，基于碘的催化剂在20°C的溶解度可以增加到至少0.0022摩尔碘原子每升水，在一些情况下增加到至少0.0033或0.0044摩尔，基于相同基准。这导致催化剂的生产力增加，且总收率增加，如使用下文的方程4所计算的。选择性也可以由此改变。
[0036]实施例
[0037]通用实验过程
[0038]使用300毫升(mL)高压HASTELL0Y?C-276Parr反应器，其具有玻璃插入物作为反应容器。将90mL去离子(DI)水或乙酸装入反应器中。添加已知量的乙二醇(EG)(S.D.Fine-Chem Ltd.)、1，2-丙二醇(PG) (Merck)或甘油(S.D.Fine-Chem Ltd.)到水或乙酸中。添加4mL的55% (重量/重量)氢碘酸(HI) (Merck)的水溶液或3.73克(g)I2 (S.D.Fine-Chem Ltd.)到反应器中，然后关闭反应器并将其安放在反应器架子上。用氮气(200psig，~1.38MPa)冲洗反应器内的空隙空间两次。将H2进料到反应器中达到最多500psig(~3.45MPa)的压力并加热反应器内容物，同时在1000转每分钟(rpm)的速率和至多210°C的温度搅拌。添加足量另外的H2到反应器中，从而将反应器内的压力增加到至多1000psig(~6.89MPa)。在45分钟的反应时间之后，使用气体取样容器移出反应器内蒸气相的样品。用气相色谱(GC) (Agilent7890，具有两个热导率检测器(TCD)和一个火焰电离检测器(FID))分析样品。使用PoraPlotTMQ(VarianTMCP7554)柱分离二氧化碳(CO2)、烯烃和链烷。使用CPWax (Varian?CP7558)柱以分离氧化产物，用分子筛(Molsieve?)(Varian?CP7539)柱分离氢气、氮气和低级烃。使反应持续进行6小时，间歇地用另外的H2 (1000psig (~6.89MPa))对反应器再加压，从而补充在反应过程中消耗的H2。
[0039]根据以下方程由蒸气相组成数据计算物质向烯烃的摩尔百分比(摩尔％ )转化率:
[0040]
【权利要求】
1.制备烯烃的方法，包括:使选自连位多元醇、连位多元醇的酯、及其组合的物质在其每分子包含至少一个碘原子的基于碘的催化剂存在下在下述条件下经历还原性脱羟基化，使得形成烯烃，所述条件包括:存在压力为I磅每平方英寸表压(~6.89千帕)至2000磅每平方英寸表压(~13.79兆帕)的氢气，温度为50°C至250°C，存在水性反应介质，所述物质的摩尔数与碘原子的摩尔数之比为1:10至100:1 ;其中所述基于碘的催化剂在水性反应介质中具有有限溶解度，通过向所述水性反应介质中加入溶解度增强剂增强该有限溶解度。
2.权利要求1的方法，其中在所述溶解度增强剂的存在下，所述基于碘的催化剂在所述水性反应介质中在20°C的溶解度为大于0.0011摩尔碘原子每升水。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在所述溶解度增强剂的存在下，所述基于碘的催化剂在所述水性反应介质中在20°C的溶解度为至少0.0022摩尔碘原子每升水。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述溶解度增强剂选自碘化钾，碘化钠，碘化锂，季铵盐，离子液体，氯化和非氯化的有机溶剂，多元醇，及其组合。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述溶解度增强剂是碘化钾。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述溶解度增强剂的量为0.1被％至50被％，基于所述溶解度增强剂和所述水性反应介质的总重量。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中所述溶解度增强剂的量为1被％至25被(％，基于所述溶解度增强剂和所述水性反应介质的总重量。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中当存在所述溶解度增强剂时，所述物质的百分比转化率比不存在所述溶解度增强剂时增加。
9.权利要求1至8任一项的方法，其中所述水性反应介质为至少75wt%的水。
【文档编号】C07C1/26GK103998402SQ201280061226
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月15日
【发明者】R.德什潘德, P.戴维斯, V.潘迪, N.科尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司