制造乙氧基化胺化合物的改进方法
【专利摘要】制造乙氧基化胺化合物例如乙醇胺的改进方法。所述改进包括在向制备乙氧基化胺化合物的反应器添加氧化乙烯之前，向所述胺化合物添加酸。所述改进降低了不期望的二醇醚和/或乙烯基醚乙氧基化物副产物的浓度，所述副产物可以造成不良性质，例如乙氧基化胺化合物的着色和发泡。
【专利说明】制造乙氧基化胺化合物的改进方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年12月21日提交的序号为61/578，388的临时申请的优先权，所述申请通过引用以其全部内容并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明总体上涉及制造乙氧基化胺化合物例如乙醇胺的改进方法。所述改进提供了更高纯度的产物并降低了不期望的二醇醚副产物的浓度，所述副产物可以造成颜色形成、发泡和与乙氧基化胺化合物有关的其他产品质量问题。
【背景技术】
[0004]制造乙氧基化胺化合物中常见的副产物包括二醇醚胺副产物、乙烯基醚乙氧基化物和由乙醛与胺缩合得到的低聚物。已知二醇醚胺副产物是不期望的，例如参见美国专利5，334，763和5，395，973，其公开了在生产单、二和三乙醇胺中通过添加二氧化碳来减少乙氧基化或二醇醚胺副产物。出于许多原因，使用二氧化碳是不理想的，包括因为它是环境条件下的气体因此更难处理，并且因为胺与二氧化碳的组合可导致腐蚀问题。另外，作为副产物形成的胺/碳酸盐可能不是热稳定的，这可限制它们在减少不期望的二醇醚胺副产物中的应用。
[0005]以上副产物可造成乙氧基化胺制剂中不希望有的颜色和/或在使用期间产生泡沫，例如在如硬表面清洁、抑 制腐蚀等等的应用中。因为这样的副产物在乙氧基化胺化合物的某些商业用途中也是不理想的，因此制造具有更高的纯度、更好的(例如更少的)颜色和更低的发泡倾向的乙氧基化胺化合物的方法，将是一种改进。
【发明内容】
[0006]本发明是对在一定条件下从氧化乙烯与胺化合物的反应制造乙氧基化胺化合物的方法的改进，所述反应形成不期望的副产物，所述改进包括在向制备所述乙氧基化胺化合物的反应器添加氧化乙烯之前或同时，向包含选自氨、伯胺、仲胺及其两种或更多种的混合物的胺化合物的反应混合物添加酸，条件是所述乙氧基化胺化合物不是哌嗪或哌嗪衍生物。
[0007]在所述改进方法的一些实施方式中，所述酸在向所述反应器添加氧化乙烯之前添加到所述反应混合物中。
[0008]在本发明的改进方法的一些实施方式中，所述反应混合物是无水的。
[0009]在所述改进方法的一些实施方式中，所述酸以基于所述反应混合物的总重量从
0.001至5重量％的量存在。
[0010]在所述改进方法的一些实施方式中，所述酸是pKa等于或小于13的无机酸或有机酸。
[0011]在一些实施方式中，所述酸是磷酸、硫酸、盐酸、硼酸、硝酸或羧酸例如乙酸。[0012]在一些实施方式中，基于胺化合物的量，氧化乙烯的存在量为0.5至1.1摩尔当量氧化乙烯/胺氢(NH)。
[0013]在一些实施方式中,所述方法在小于250°C的反应温度下进行。
[0014]在一些实施方式中，所述酸在制造乙醇胺的过程中添加到反应器。
[0015]在一些实施方式中，所述酸在制造单乙醇胺的过程中添加到反应器。
[0016]在一些实施方式中，所述酸在制造二乙醇胺的过程中添加到反应器。
[0017]在一些实施方式中，所述酸在制造三乙醇胺的过程中添加到反应器。
[0018]在一些实施方式中，在分别通过再循环的单乙醇胺(MEA)或二乙醇胺的乙氧基化、或通过再循环的单乙醇胺和二乙醇胺的混合物的乙氧基化来制造二乙醇胺(DEA)或三乙醇胺(TEA)的过程中，向所述反应器添加所述酸。
【具体实施方式】
[0019]除非另外指出，数值范围，例如在“从2至10”中，包括限定所述范围的数值在内(例如2和10)。
[0020]除非另有说明，否则比率、百分数、份数等都按重量计。
[0021]用于本说明书 中时，“烷基”包括直链和支链脂族基团。在一些实施方式中，烷基包含I至10、或者I至8、或者I至6个碳原子。优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
[0022]术语“环烷基”是指具有3至12个碳、优选3至8个碳、并更优选3至7个环碳原子的饱和及部分不饱和的环烃基团。优选的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。
[0023]“芳基”基团是包含一至三个芳环的C6-C12芳族部分。优选地，所述芳基是C6-C10芳基。优选的芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基和芴基。更优选的是苯基。
[0024]“杂环烷基”基团是指含有至少一个氮杂原子和任选一个或多个选自氮、氧和硫的其他杂原子的非芳族3-12原子环系。所述杂环烷基环可以任选与其他杂环烷基环和/或非芳烃环稠合或以其他方式连接。优选的杂环烷基具有3至7元。杂环烷基的非限制性实例包括哌啶和吗啉。
[0025]本发明基于以下发现:在一定条件下制造乙氧基化胺化合物例如乙醇胺的方法，其中形成不期望的副产物例如二醇醚胺、乙烯基醚乙氧基化物和/或低聚物，一种或多种这些不期望的副产物的水平、优选二醇醚副产物的水平或乙烯基醚乙氧基化物的水平或二者，可以通过向其中制备这样的乙氧基化胺化合物的反应器添加甚至很少量(例如，在一些实施方式中I重量％或更低)的酸来减少或基本上消除这样的副产物。
[0026]据认为，所述不期望的副产物由季铵化合物和/或霍夫曼(Hoffman)型降解而引起。例如，在制造乙醇胺的过程中，这些过程的常见副产物包括相应的乙氧基化或二醇醚胺，它们通称为MEAGE (单乙醇胺二醇醚)、DEAGE ( 二乙醇胺二醇醚)和TEAGE (三乙醇胺二醇醚)。这些副产物可以存在于精制的乙醇胺中并可以影响目标乙醇胺在最终用途应用中的性能。另外，这些副产物的形成可以限制制造乙醇胺期间的一些工艺变量。例如，由于副产物形成，可以限制再循环到反应器的MEA或DEA的量、或DEA的直接乙氧基化。据认为，这些副产物是通过向TEA添加氧化乙烯而形成的中间体季铵化合物例如2-(三(2-羟乙基)铵基)乙醇化物(I)和所述中间体季铵化合物的霍夫曼型降解的结果。
[0027]
【权利要求】
1.在一定条件下从氧化乙烯与胺化合物的反应制造乙氧基化胺化合物的方法，所述反应形成不期望的胺二醇醚副产物和/或乙烯基醚乙氧基化物，改进包括在向制备所述乙氧基化胺化合物的反应器添加氧化乙烯之前或同时，向包含选自氨、伯胺和仲胺的胺化合物的反应混合物添加酸，条件是所述乙氧基化胺化合物不是哌嗪或哌嗪衍生物。
2.权利要求1的改进方法，其中所述酸的存在量基于反应混合物的总重量为从0.0Ol至10重量％。
3.权利要求1-2任一项的改进方法，其中所述酸是pKa等于或小于13的无机酸或有机酸。
4.权利要求1-3任一项的改进方法，其中所述酸是磷酸、硫酸、盐酸、硼酸、硝酸或羧酸。
5.权利要求1-4任一项的改进方法，其中基于胺化合物的量，氧化乙烯的存在量为0.9至1.0摩尔当量氧化乙烯/NH。
6.权利要求1-5任一项的改进方法，其中所述方法在250°C或更低的反应温度下进行。
7.权利要求1-6任一项的改进方法，其中在制造单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的过程中向所述反应器添加酸。
8.权利要求1-7任一项的改进方法，其中在分别通过再循环的单乙醇胺或二乙醇胺的乙氧基化、或通过再循环 的单乙醇胺和二乙醇胺的混合物的乙氧基化来制造二乙醇胺或三乙醇胺的过程中，向所述反应器添加酸。
【文档编号】C07C213/04GK103998416SQ201280062876
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】S·W·金, D·A·阿奎拉, C·R·拉罗什 申请人:陶氏环球技术有限责任公司