用于制备茂金属络合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种方法，其包含以下步骤：(a)在Pd催化剂双(三苯基膦)二氯化钯(PPh3)2PdCl2)和碱的存在下使2-茚基硼酸(酯)与溴取代化合物反应以形成相应桥联双(茚基)配体。在2-茚基硼酸(酯)为2-茚基硼酸的频哪醇酯的情况下，本发明的方法还可以包含以下步骤：在Pd催化剂和碱的存在下使2-溴茚化合物与频哪醇硼烷反应，以形成相应2-茚基频哪基硼烷化合物。在此情况下，本发明提供一种制备桥联双(茚基)配体的改善的和容易的两步骤方法，其在使用Pd催化剂双(三苯基膦)二氯化钯(PPh3)2PdCl2)时在商业上极有吸引力。桥联双(茚基)配体可以适合用于茂金属络合物例如2,2'-双(2-茚基)联苯ZrCl2和1,2-双(2-茚基)苯ZrCl2的制备。这些茂金属络合物可以用于任选地在助催化剂的存在下聚合一种或多种α-烯烃、优选用于聚合乙烯。
【专利说明】用于制备茂金属络合物的方法
[0001] 本发明涉及一种用于制备茂金属络合物的方法，特别地，本发明涉及一种用于制 备桥联双（茚基）配体的方法，所述配体可以用于制备茂金属络合物，涉及通过所述方法获 得或可获得的茂金属络合物以及涉及聚烯烃聚合中因此获得或可获得的茂金属络合物的 用途。
[0002] 具有桥联双（茚基）配体的茂金属络合物经证明，在用铝氧烷助催化剂活化之后， 在α-烯烃如乙烯的聚合中为高度活性。然而，在这些茂金属络合物的合成中所用的配体 的已知合成法是使人厌烦的，因为它们需要商业上无吸引力的化合物。E. G. Ijpeji等人，A Suzuki coupling based route to2,-bis (2-indenyl)biphenyl derivatives, J. Org. Chem.，2002, 67, 167描述用于制备桥联双（茚基）配体的多个方法。这些合理路径中的许 多并不成功，并且仅一个产生所需的配体前体2, 2'-双（2-茚基）联苯的反应。然而，该途 径利用昂贵催化剂Pd(PPh3)4并且仅对最后步骤，I jpei j，E. G.等人获得的该途径的收率为 仅 79%。
[0003] 因此，本发明的目的为提供用于制备桥联双（茚基）配体的改善的方法。本发明 的另一个目的为提供用于用桥联双（茚基）配体制备茂金属络合物的改善的方法。
[0004] 通过一种方法实现此目的，该方法包括以下步骤：在双（三苯基膦）二氯化钯和碱 的存在下使式（1)的2-茚基硼酸或酯与式（2)的溴取代化合物反应，以形成式（3)的相应 桥联双（茚基）配体，
【权利要求】
1. 用于制备桥联双（茚基）配体的方法，其包括以下步骤： 在溶剂中在在双（三苯基膦）二氯化钯和碱的存在下使式（1)的2-茚基硼酸或其酯 与式⑵的溴取代化合物反应，以形成式⑶的相应的桥联双（茚基）配体，
(1) 其中R7和R8各自独立地代表Η、1至6个C原子的烷基或其中R7和R 8与它们结合至的 〇原子一起形成环，其中R1、!?2、^、!?4、^、^各自独立地代表H、具有1-20个C-原子的烃基、 卤化物、具有1-6个C-原子的烷氧基、烷基硫醚、胺、含Si或B的基团或含P的基团， (Br) 2-R ⑵ 其中R代表桥联基团，其含有至少两个sp2-杂化碳原子，所述碳原子以2位结合到茚 基，
⑶ 其中R和R1、R2、R3、R4、R5为R 6如上文所述。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中R7和R8可与它们结合至的0原子一起形成环，使 得式⑴的2-茚基硼酸（酯）由式⑶的2-茚基频哪基硼烷表示，
(8) 其中R1、R2、R3、R4、R5和R 6如本文所定义。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中碱为三乙胺（Et3N)。
4. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所用的溶剂为二噁烷。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中R代表亚苯基或联苯亚基。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中R1、R2、R3、R 4、R5和R6均代表H。
7. 根据权利要求2-6中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：在溶剂中在Pd催化剂 和碱的存在下使式（4)的2-溴茚化合物与频哪醇硼烷（式（5)表示）反应，以形成式（8) 的相应2-茚基频哪基硼烷化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R 6如本文所定义。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中在式（8)的2-茚基频哪基硼烷化合物的制备中， 双（三苯基膦）二氯化钯（PPh3) 2PdCl2)用作Pd催化剂。
9. 根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中在式（8)的2-茚基频哪基硼烷化合 物的制备中，1(3?0 4用作碱。
10. 根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中在式（8)的2-茚基频哪基硼烷化合 物的制备中所用的溶剂为四氢呋喃。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：将式（3)的桥联双 (茚基）配体转化成式（6)的相应的茂金属络合物，
其中Μ代表来自镧系元素族或元素周期表3族、4族、5族或6族的过渡金属， 其中Q代表连接至Μ的阴离子配体， 其中k为整数并且代表阴离子配体的数目， 其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R 6如本文所定义。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中使用金属有机化合物、胺、金属氢化物、碱金属 或碱土金属将式（3)的桥联双（茚基）配体转化成其相应双阴离子并且所形成的双阴离子 用过渡金属Μ的化合物进行金属转移，以形成式（6)的相应茂金属络合物，
其中Μ代表来自镧系元素族或元素周期表3族、4族、5族或6族的过渡金属， 其中Q代表接至Μ的阴离子配体， 其中k为整数并且代表阴离子配体的数目， 其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R 6如本文所述。
13. 通过权利要求11的方法或通过权利要求12的方法获得或可获得的组合物，其包含 式（6)的茂金属络合物。
14. 根据权利要求13所述的组合物用于聚合乙烯或聚合乙烯与一种或多种具有3-12 个碳原子的α-烯烃的用途。
15.根据权利要求13所述的组合物在聚合方法中经由气相聚合以获得直链低密度聚 乙烯（LLDPE)的用途。
【文档编号】C07F17/00GK104093730SQ201280068063
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2011年12月19日
【发明者】A·H·阿尔-汉迈迪, A·阿布拉卡巴, C·格尔, H·奥特 申请人:沙特基础工业公司