由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛(5-hrdroxymethyl-2-furfural，HMF)的方法，其特征在于，包括：转换步骤，将所述玉米糖浆、二氧六环溶剂及固体酸催化剂混合加热，生成包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的反应物。根据本发明，通过将二氧六环作为溶剂使用，具有能够易于分离溶剂，并将所分离的溶剂再使用的优点，通过使用不均匀固体酸催化剂，具有能够易于分离催化剂，并将所分离的催化剂再使用的优点。
【专利说明】由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，更为详 细地，涉及一种将包含通过发酵工艺由玉米等碳水化合物类生物量批量生产的果糖的玉米 糖浆作为原料物质，并使用二氧六环溶剂和具有酸性基团的不均匀固体酸催化剂，为了高 效地提高生物燃料或生物塑料的关键中间体化合物5-羟基甲基-2-糠醛的收率而进行转 换及提纯的方法。
【背景技术】
[0002] 随着有限储量的石油资源的持续减少和新兴发展中国家的成长引起的石油需求 量的激增引发市场供需的不均衡，导致了高油价时代。尤其是，因盲目的石油使用而产生的 不可逆温室气体引发全球变暖现象等严重的环境问题。
[0003] 于是，全球为了通过能够再生及持续使用的碳水化合物类生物量资源替代石油资 源倾注了莫大的努力，在工业上批量生产生物乙醇或生物柴油等生物燃料和乳酸或丙二醇 等生物塑料单体等，将其作为输送用燃料使用或者以此替代以往的石油化学产品。
[0004] 作为这种努力的一个环节，作为生物燃料和生物塑料的关键中间体化合物最近备 受关注的代表性的化合物为来自碳水化合物类生物量的呋喃类化合物5-羟基甲基-2-糠 醒（5-Hydroxymethyl-2-furfural，HMF)。
[0005] 已知5-羟基甲基-2-糠醛能够被转换成2,5-二甲基呋喃（2,5-0丨11^七71包四11， DMF)和 5-烷氧基甲基-2-糠醛（5-Alkoxylmethyl-2-furfural，AMF)，作为下一代呋喃 类生物燃料使用这一事实。而且，5-羟基甲基-2-糠醛具有汽油级别以上的能量密度， 与生物乙醇不同其吸湿性弱，没有长期保存和腐蚀上的问题。不仅如此，通过酵母转换 工艺生产的生物乙醇在工艺过程中从每一当量的六碳糖必然会排出二当量的二氧化碳 (C 6H1006 - 2CH3CH20H+2C02个），但上述呋喃类生物燃料能够通过没有碳损失的完整的碳中 立型工艺生产。
[0006] 而且，5-羟基甲基-2-糠醛能够通过氧化过程转换为2, 5-呋喃二羧酸（2, 5-Furan dicarboxylic acid，FDCA)，FDCA被公知为在食品饮料容器等上广泛使用的PET的单体对 苯二甲酸（Terephthalic acid，TPA)的替代物质。PET是将乙二醇（Ethylene glycol，EG) 和TPA作为单体使用并通过缩聚反应来获得的，目前为了制备基于碳水化合物类生物量的 ΡΕΤ，由基于生物乙醇的生物乙烯工业生产EG，但ΤΡΑ还不能由碳水化合物类生物量获得。
[0007] 另外，包含果糖（Fructose)的玉米糖楽指的是高果糖玉米糖楽（High fructose corn syrup, HFCS)，自从1957年由Marshall等开发制造技术以来，实现了批量生产 (R. 0· Marshall，E. R. Kooi，Science，1957,125,648)，现作为白糖的替代物质在食品饮料工 业中广泛使用。包含果糖的玉米糖浆为通过酵母工艺从一种碳水化合物类生物量即玉米转 换的大量含有果糖（Fructose)的混合物。而且，根据果糖的组成比，当100重量份的混合 物中包含90、55、42重量份的果糖时，可分别分为HFCS-90、HFCS-55、HFCS-42,由于含有水， 呈糖浆的形状。
[0008] 已知包含果糖的玉米糖浆的主要成分果糖当通过脱水反应而去除三个水分子时 被转换为5-羟基甲基-2-糠醛。最近，5-羟基甲基-2-糠醛为生物燃料和生物塑料的关键 中间体化合物，正在蓬勃开展批量生产5-羟基甲基-2-糠醛的诸多研究，但尚未开发出用 于工业生产的工艺。
[0009] 目前开发的从果糖中获得5-羟基甲基-2-糠醛的转换方法大部分将 DMS0(Dimethyl sulfoxide)作为溶剂使用。这是因为，当将DMS0作为溶剂使用，在酸性 条件下以80?150°C的温度加热1?2小时时，70?90 %的果糖能够转换为5-羟基甲 基-2-糠醛。但是，DMS0的沸点高达189°C，不易通过蒸馏来进行分离。而且，DMS0容易与 大部分溶剂混合，因此具有很难通过溶剂提取从DMS0中回收5-羟基甲基-2-糠醛的缺点。 [0010] 为了解决这种问题，尝试了将DMS0和其他溶剂一起使用，在双组份上进行转换 反应而实时提取生成物5-羟基甲基-2-糠醛（G.W.Huber，J.N. Chheda，C. J.Barrett， J. A. Dumesic，Science 2005, 308,1446)，但从 DMS0 完全提取 HMF 有一定的局限性。
[0011] 因此，为 了替代 DMS0,使用沸点低于 DMS0 的 DMF(N，N-Dimethylformaide) (G. A. Halliday，R. J. Young，V. V. Grushin，Org. Lett. 2003, 5, 2003)，或者使用容易提取生 成物的离子型液体（Η·Β· Zhao，J.E.Holladay，H. Brown，Z.C. Zhang，Science，2007, 316， 1597)。然而，DMF仍然具有沸点高（153°C )的局限性，离子型液体价格昂贵而在工业上的 批量生产工艺中适用存在着经济效率上的问题。
【发明内容】
[0012] 本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的是开发一种由包含果糖的玉米糖浆 转换5_羟基甲基-2-糠醛的方法，提供能够以优异的收率制得的方法。
[0013] 不仅如此，本发明的目的是提供一种在从包含果糖的玉米糖浆转换5-羟基甲 基-2-糠醛的方法中，将所使用的二氧六环、不均匀固体酸催化剂及有机溶剂重新在工艺 中使用，从而能够进行可连续反应的5-羟基甲基-2-糠醛的工业生产的工艺。
[0014] 一种由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛 (5-hrdroxymethyl_2-furfural，HMF)的方法，其特征在于，
[0015] 所述5-羟基甲基-2-糠醛由以下化学式表示，
[0016] [化学式1]
[0017]
【权利要求】
1. 一种由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其特征在于， 所述5-羟基甲基-2-糠醛由以下化学式表示， [化学式1]
所述方法包括：转换步骤，通过将所述玉米糖浆、二氧六环溶剂及固体酸催化剂混合并 加热，生成包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的反应物。
2. 根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于，进一步包括： 过滤步骤，从所述反应物中过滤所述固体酸催化剂； 蒸馏步骤，从经过所述过滤步骤的反应物中蒸馏所述二氧六环； 提纯步骤，提纯经过所述蒸馏步骤的反应物；和 回收步骤，从经过所述提纯步骤的反应物中回收有机溶剂。
3. 根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 在所述转换步骤中，所述玉米糖浆含有包含所述果糖的碳水化合物和水。
4. 根据权利要求3所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 在所述玉米糖浆中，相对于100重量份的所述碳水化合物，所述水为20?30重量份。
5. 根据权利要求3所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 在所述玉米糖浆中，相对于100当量份的所述碳水化合物，所述糖为40?95当量份。
6. 根据权利要求3所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 所述玉米糖浆为在pH为4?9的条件下经过异构化反应而生成的。
7. 根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 在所述转换步骤中，相对于100重量份的所述二氧六环，所述玉米糖浆为1?50重量 份。
8. 根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 在所述转换步骤中，所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂。
9. 根据权利要求8所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法，其 特征在于， 所述固体酸催化剂为在有机或无机支撑体上连接有布忍司特酸或路易斯酸官能团的 形式。
10. 根据权利要求9所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述固体酸催化剂中，相对于100当量份的所述果糖，所述布忍司特酸或所述路易 斯酸的酸性基团为0. 1?1当量份。
11. 根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述转换步骤中，转换温度为80?150°C。
12. 根据权利要求1所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述转换步骤中，转换时间为1?8小时。
13. 根据权利要求2所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述过滤步骤中，被分离的所述固体酸催化剂可作为所述转换步骤中的催化剂来再 使用。
14. 根据权利要求2所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述蒸馏步骤中，被分离的所述二氧六环可作为所述转换步骤中的溶剂来再使用。
15. 根据权利要求2所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述提纯步骤中，在经过所述蒸馏步骤的反应物中加入有机溶剂和水，从而分离为 包含所述5-羟基甲基-2-糠醛的有机溶剂层和包含副产物的水层。
16. 根据权利要求15所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述回收步骤中，通过脱水过程干燥所述有机溶剂层，通过蒸馏所述有机溶剂来制 得5-羟基甲基-2-糠醛。
17. 根据权利要求16所述的由包含果糖的玉米糖浆制备5-羟基甲基-2-糠醛的方法， 其特征在于， 在所述回收步骤中，被分离的所述有机溶剂在所述提纯步骤中再使用。
【文档编号】C07D307/50GK104203934SQ201280071247
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年7月26日 优先权日:2012年3月5日
【发明者】赵镇玖, 郑在原, 金相龙, 金博拉, 金百振, 辛承翰, 李度勳 申请人:韩国生产技术研究院