用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于产生丙烯酸类产物的方法。该方法包括下述步骤：在有效产生丙烯酸类产物的条件下，在催化剂组合物上接触烷酸和亚烷基化剂。催化剂组合物包含钒、铋和钨。优选，催化剂在活性相中包含0.3重量％至30重量％的钒，0.1重量％至69重量％的铋和0.1重量％至61重量％的钨。
【专利说明】用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、铋和钨的催化剂
[0001] 与有关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年10月31日提交的U.S.申请号13/664, 494的优先权，其要 求于2012年3月13日提交的U. S.临时申请号61/610, 099的优先权，通过援引将其全部 内容和公开并入本文。 发明领域
[0003] 本发明一般地涉及丙烯酸的制备。更具体地，本发明涉及用于经由乙酸和甲醛的 醛醇缩合制备丙烯酸中的催化剂。
[0004] 发明背景
[0005] α，β -不饱和酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，及其酯衍生物是化学工业中的有 用有机化合物。这些酸和酯已知容易地聚合或共聚形成均聚物或共聚物。常常聚合酸用于 比如超级吸附剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂的应用当中。聚合的酯衍生物用于包衣（包括乳 胶漆），纺织品，粘合剂，塑料，纤维和合成树脂当中。
[0006] 因为丙烯酸及其酯具有商业价值已久，已开发出许多制备方法。一种示范性的丙 烯酸酯生产过程牵涉乙炔与水和一氧化碳的反应。又一常规过程牵涉乙烯酮（常常通过裂 解丙酮或乙酸获得）与甲醛的反应。这些过程出于经济、环境或其它原因已逐渐淘汰。
[0007] 又一丙烯酸生产方法运用甲醛和乙酸和/或羧酸酯的缩合。该反应常常在催化剂 上进行。例如，由钒、钛和/或磷的混合氧化物组成的缩合催化剂在Μ. Ai，J. Catal.，107， 201(1987) ;M.Ai，J. Catal.，124, 293 (1990) ;M.Ai，Appl. Catal.，36, 221 (1988);和 M.Ai， Shokubai，29,522(1987)中有研究和描述。这些催化剂具有l:2:x的钒：钛：磷摩尔比，其 中X从4. 0变化至7. 0,并且传统地显示催化剂活性随磷含量增加而稳定地降低。在X是 6.0的情况下，获得对醛醇缩合产物，例如丙烯酸和丙烯酸甲酯的最高选择性。用这些催化 齐U，钒：钛摩尔比保持在1:2或低于1:2。然而，用这些催化剂实现的乙酸转化率仍有改善 余地。
[0008] 即使考虑到上述参考文献，仍然需要用于产生丙烯酸的改善的方法，和能够提供 高乙酸转化率和丙烯酸类产物收率的改善的催化剂。
[0009] 发明概述
[0010] 在一种实施方式中，本发明涉及催化剂组合物。催化剂组合物可以适用于烷酸和 亚烷基化剂的醛醇缩合中以形成丙烯酸类产物。催化剂组合物包含钒、铋和钨。优选，这些 组分存在于活性相中。在优选的实施方式中，活性相包含0.3重量％至30重量％的钒，0. 1 重量％至69重量％的铋，和0. 1重量％至61重量％的钨。在一种实施方式中，本发明催化 剂还包含10重量％至22重量％的磷和15重量％至50重量％的氧。
[0011] 在又一实施方式中，本发明涉及用于产生丙烯酸类产物的方法。该方法包括下述 步骤：在有效产生丙烯酸类产物的条件下，在上文描述的催化剂上将烷酸和亚烷基化剂接 触。优选，亚烷基化剂是甲醛，烷酸是乙酸，而丙烯酸类产物是丙烯酸。在一种实施方式中， 反应中的总烷酸转化率是至少15mol %，丙烯酸选择性是至少30%，而丙烯酸类产物的空 时收率是至少50克每升催化剂每小时。
[0012] 在又一实施方式中，本发明涉及产生上文描述的催化剂的方法。该方法包括下述 步骤：将铋盐、钨盐和钒前体溶液接触以形成湿催化剂组合物和将湿催化剂组合物干燥以 形成包含钒、铋和钨的干催化剂组合物。该方法可以还包括混合钒前体和还原剂溶液以形 成钒前体溶液的步骤。接触步骤可以包括下述步骤：将粘合剂与铋盐、钨盐和/或钒前体溶 液接触以形成湿催化剂组合物。该方法可以还包括下述步骤：将湿催化剂前体干燥以形成 干催化剂组合物。
[0013] 发明详述
[0014] 介绍
[0015] 经由绝大多数常规方法来产生不饱和羧酸比如丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生 物受到经济和环境限制。用于产生这些酸和酯的更实际的方法之一牵涉甲醛和（i)乙酸和 /或（ii)乙酸乙酯在催化剂上的醛醇缩合。示范性类别的常规催化剂包括二元钒-磷酸 钛，钒-二氧化硅-磷酸盐，和碱金属助催化的二氧化硅例如铯或钾助催化的二氧化硅。然 而，碱金属助催化的二氧化硅已知在用于醛醇缩合反应中时仅展示较低至中等的活性。
[0016] 也研究了包含铋的杂多酸催化剂。U.S. 7, 851，397教导杂多酸催化剂用于将不饱 和和/或饱和醛比如丙烯醛或异丁烯醛氧化为不饱和酸比如丙烯酸或甲基丙烯酸的用途。 催化剂含有钥、磷、钒、铋和选自钾、铷、铯、铊及其混合物的第一组分。制备这些杂多酸催化 剂的方法是繁复的，原因是它们牵涉将各金属溶液单独加至仲钥酸铵溶液。
[0017] 现已发现某些催化剂有效地催化羧酸与亚烷基化剂例如亚甲基化剂比如甲醛的 醛醇缩合，形成不饱和酸。优选，所述反应是乙酸与甲醛形成丙烯酸类产物例如丙烯酸的醛 醇缩合反应。
[0018] 相应地，在一种实施方式中，本发明涉及适用于乙酸和甲醛的醛醇缩合的催化剂 组合物。催化剂组合物包含钒、铋和钨。令人惊讶地和出乎意料地，与不用钒-铋-钨组合 的常规醛醇缩合催化剂相比，钒-铋-钨催化剂在用于醛醇缩合反应中的情况下提供高转 化率、选择性和收率。
[0019] 在一种实施方式中，本发明涉及用于产生丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其盐和酯的 方法。如本文所用，丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其盐和酯集体地或单独地可以称为〃丙烯酸 产物"或"丙烯酸类产物"。单独地使用术语丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐和酯并不排除其它 丙烯酸类产物，并且使用术语丙烯酸类产物不要求丙烯酸、甲基丙烯酸和其盐和酯都存在。
[0020] 本发明催化剂组合物具有低失活率并且在长时间段内例如在50小时内、在77小 时内或在100小时内为醛醇缩合反应提供稳定效能。
[0021] 在一种实施方式中，钒、铋和钨作为各自的氧化物或磷酸盐或其混合物存在。催化 剂组合物可以包含活性相，其包含促进催化的组分，并且还可以包含载体或改性的载体。作 为一种实例，活性相包含金属、含磷化合物和含氧化合物。在优选的实施方式中，钒、铋和钨 存在于活性相中。
[0022] 本发明催化剂已被发现实现出乎意料地高烷酸例如乙酸转化率。例如，取决 于丙烯酸形成反应所进行的温度，用该催化剂组合物可以实现至少15m 〇l%，例如至少 25mol %，至少30mol %，例如至少40mol %，或至少50mol %的乙酸转化率。在实现乙酸转化 率的这种增加的同时保持对所希望丙烯酸类产物比如丙烯酸或丙烯酸甲酯的高选择性。例 如，用本发明的催化剂组合物可以实现至少35Π 1011%，例如至少45Π 1011%，至少60Π 1Ο11%或至 少75mol%的对希望丙烯酸类产物的选择性。
[0023] 本发明催化剂组合物中钒、铋和钨的总量可以宽泛地变化。在某些实施方式中， 例如，催化剂组合物在活性相中包含至少0. 3重量％的钒，例如至少0. 6重量％或至少1. 6 重量％，基于催化剂组合物活性相的总重量。催化剂组合物可以在活性相包含至少0. 1重 量％的秘，例如至少0. 5重量％，至少1重量％，至少3重量％或至少8重量％的秘。催化 剂组合物可以在活性相中包含至少0. 1重量％,例如至少0. 5重量％，至少1重量％，至少 2. 5重量％或至少3. 7重量％的鹤。在范围方面,催化剂组合物可以在活性相中包含0. 3重 量％至30重量％，例如0. 6重量％至25重量％或1. 6重量％至20重量％的|凡；0. 1重量％ 至69重量％，例如3重量％至64重量％或8重量％至58重量％的秘；和0. 1重量％至61 重量％，例如2. 5重量％至59重量％或3. 7重量％至49重量％的鹤。催化剂组合物可以 在活性相中包含最多30重量％，例如最多25重量％或最多20重量％的钒。催化剂组合物 可以在活性相中包含最多69重量％ ,例如最多64重量％或最多58重量％的秘。催化剂组 合物可以在活性相中包含最多61重量％，例如最多59重量％或最多49重量％的钨。
[0024] 在一种实施方式中，催化剂在活性相中以至少0. 79重量％，例如至少1重量％，至 少3重量％ ,至少5. 6重量％或至少14重量％的量包含组合的f凡和秘。在范围方面,在活 性相中钒和铋组分的组合重量百分比可以是0. 79重量％至70重量％，例如5. 6重量％至 65重量％或14重量％至61重量％。在一种实施方式中，催化剂在活性相中以至少0. 76重 量％，例如至少1重量％，至少3重量％，至少4. 8重量％或至少8重量％的量包含组合的 钒和钨。在范围方面，在活性相中钒和钨组分的组合重量百分比可以是0. 76重量％至62 重量％，例如4. 8重量％至60重量％或8重量％至52重量％。
[0025] 在一种实施方式中，在催化剂组合物的活性相中的钒：铋摩尔比是至少0. 033:1， 例如至少0. 20:1，至少1:1，至少2:1，至少10:1，或至少50:1。在范围方面，在催化剂组合物 的活性相中钒：铋摩尔比可以是〇. 033:1至1000:1，例如0. 2:1至500:1，1:1至250:1，2:1 至100:1，2:1至65:1，或10:1至65:1。在上限方面，在催化剂组合物的活性相中的钒：铋 摩尔比是最高1000:1，例如最高500:1，最高250:1，最高100:1，或最高65:1。在一种实施方 式中，在催化剂组合物的活性相中的铋：钨摩尔比是至少0. 0033:1，例如至少0. 067:1，至 少0. 1:1，至少0.20:1，至少0.32:1，至少0.75:1，至少1.5:1，或至少3:1。在范围方面，在 催化剂组合物的活性相中的铋：钨摩尔比可以是0. 0033:1至300:1，例如0. 033至100:1， 0. 067:1至50:1，0. 20:1至10:1，或0. 32:1至5:1。在上限方面，在催化剂组合物的活性相 中的秘：鹤摩尔比是最商300: 1，例如最商150:1，最商75:1，最商15:1，最商10:1，或最商 5:1。在一种实施方式中，在催化剂组合物的活性相中的钒：钨摩尔比是至少0. 033:1，例如 至少0.067:1，至少0.20:1，至少1:1，至少10:1，或至少50:1。在范围方面，在催化剂组合 物的活性相中的钒：钨摩尔比可以是0.033:1至1000:1，例如0.067:1至500:1,0. 1:1至 250:1，1:1至100:1，或5:1至20:1。在上限方面，在催化剂组合物的活性相中的钒：钨摩 尔比是最商1000:1，例如最商500:1，最商250:1，最商100:1，最商50:1，最商15:1，或最商 10:1。
[0026] 在一种实施方式中，催化剂组合物基本上不含钛，例如在活性相中基本上不含钛， 比如说包含小于5重量％，例如小于1重量％，或小于0. 1重量％的钛。
[0027] 在其它实施方式中，本发明催化剂可以还包含其它化合物或元素（金属和/或非 金属）。例如，催化剂可以在活性相中还包含磷和/或氧。在这些情况中，催化剂可以在活 性相中包含10重量％至22重量％，例如11重量％至20重量％或11重量％至18重量％ 的磷；和/或15重量％至50重量％，例如20重量％至45重量％或22重量％至38重量％ 的氧。
[0028] 在某些实施方式中，铋以包括铋（III)和（V)盐的铋盐形式存在。例如，催化剂组 合物可以在活性相中包含范围是〇. 1重量％至69重量％ ,例如3重量％至64重量％或8重 量％至58重量％的量的铋盐。优选，用于本发明催化剂制备中的铋盐是铋（III)盐。铋盐 可以例如选自羧酸铋，齒化铋，乙酸铋，铋磺胺嘧啶，硫酸铋，硝酸铋，碱式硝酸铋，碳酸铋， 碱式碳酸铋，氧化铋，氯氧化铋，氢氧化铋，磷酸铋，铝酸铋，三溴酚铋，硫醇铋，肽铋，喹啉的 铋盐及其衍生物（例如羟基喹啉铋），巯氧吡啶铋和吡啶硫醇的其它铋盐，氨基酸铋盐比如 甘氨酸铋，三钾柠檬酸铋，及其混合物。在某些实施方式中，酸溶液比如硝酸或乙酸可以用 来溶解铋盐以形成铋溶液。
[0029] 一般来说，铋盐可以是有机或无机。它可以是碱性铋盐（碱式铋盐）比如上述的 喊式盐。
[0030] 适宜的羧酸铋包括铋的水杨酸盐，碱式水杨酸盐，乳酸盐，柠檬酸盐，碱式柠檬酸 盐，抗坏血酸盐，乙酸盐，二丙基乙酸盐，酒石酸盐，酒石酸钠，葡糖酸盐，碱式没食子酸盐， 苯甲酸盐，月桂酸盐，肉豆蘧酸盐，棕榈酸盐，丙酸盐，硬脂酸盐，十一碳烯酸盐，阿司匹林 盐，新癸酸盐和蓖麻油酸盐。在它们当中，碱性水杨酸铋（碱式水杨酸）和柠檬酸铋可以是 优选的。适宜的齒化物包括氯化铋，溴化铋和碘化铋。优选的铋盐可以选自齒化铋，硝酸铋， 乙酸铋，和羧酸铋，比如碱式水杨酸，水杨酸铋，碱式没食子酸铋，碱式柠檬酸铋，柠檬酸铋， 硝酸铋和碱式硝酸铋。
[0031] 在某些实施方式中，钨以钨盐形式存在。例如，催化剂组合物可以在活性相中包含 范围是0. 1重量％至61重量％，例如2. 5重量％至59重量％或3. 7重量％至49重量％的 量的钨盐。优选，用于制备本发明催化剂中的钨盐是钨（VI)盐。钨盐可以例如选自钨酸，硅 钨酸，硅钨酸铵，偏钨酸铵水合物，仲钨酸铵，四硫钨酸铵，钨酸氢盐，聚合物负载的，二（叔 丁基亚氨基）二（二甲基氨基）钨（VI)，磷钨酸水合物，哌啶四硫钨酸盐，氯化钨（VI)，二 氯化二氧化钨（VI)，氟化钨（VI)，氧化钨（IV)，氯氧化钨（VI)，钨硅酸水合物。
[0032] 在一种实施方式中，催化剂组合物的形成可以运用五价钒化合物的还原。在有效 提供或保持钒的化合价态在+5之下的条件下，还原的五价化合物可以与磷化合物和任选 地与助催化剂相组合，以形成活性的金属磷酸盐催化剂。各种还原剂和溶剂可以用来制备 这些催化剂。实例包括有机酸，醇，多元醇，醛和盐酸。一般来说，金属前体、还原剂、溶剂、 添加顺序、反应条件比如温度和时间、和煅烧温度的选择可以影响催化剂组成、表面积、孔 隙率、结构强度和总体催化剂效能。
[0033] 在一种实施方式中，充当催化剂组合物中钒来源的适宜钒化合物含有五价钒和包 括但不限于五氧化二钒或钒盐比如偏钒酸铵，氧基三齒化钒，烷基羧酸钒及其混合物。
[0034] 在一种实施方式中，充当催化剂中磷来源的适宜磷化合物含有五价磷和包括但不 限于磷酸，五氧化二磷，多磷酸，或全卤化磷比如五氯化磷，及其混合物。
[0035] 在一种实施方式中，催化剂的活性相相应于下式：
[0036] VaBibWcPdOe
[0037] 其中
[0038] a是 1 至 100，
[0039] b 是 0.1 至 30，
[0040] c 是 0.1 至 30，
[0041] d 是 1.0 至 175,和
[0042] e 是 5 至 710。
[0043] 字母a、b、c、d和e (相对于1. 0)是钒、铋、钨、磷和氧分别在催化剂中的相对摩尔 浓度量。在这些实施方式中，a与b的比率大于1:30,例如大于1:1，大于4:1，或大于10:1。 摩尔浓度变量a、b、c、d和e的优选范围示于表1。
【权利要求】
1. 用于产生丙烯酸类产物的方法，该方法包括下述步骤： 在有效产生丙烯酸类产物的条件下，在催化剂上将烷酸和亚烷基化剂接触， 其中所述催化剂包含钒、铋和钨。
2. 权利要求1的方法，其中所述亚烷基化剂包含亚甲基化剂。
3. 权利要求1的方法，其中所述烷酸包含乙酸。
4. 权利要求1的方法，其中烷酸与亚烷基化剂的摩尔比是至少0. 50:1。
5. 权利要求1的方法，其中总体烷酸转化率是至少15mol%。
6. 权利要求1的方法，其中丙烯酸选择性是至少30%。
7. 权利要求1的方法，其中丙烯酸和丙烯酸类的组合的空时收率是至少50克每升催化 剂每小时。
8. 权利要求1的方法，其中基于烷酸转化率的丙烯酸收率是至少20%。
9. 用于产生催化剂组合物的方法，该方法包括下述步骤： 接触铋盐、钨盐和钒前体溶液以形成湿催化剂组合物；和 将催化剂组合物干燥以形成包含钒、铋和钨的干催化剂组合物。
10. 权利要求9的方法，还包括下述步骤： 混合fL前体和还原剂溶液以形成fL前体溶液。
11. 权利要求9的方法，其中所述接触包括： 将粘合剂与铋盐、钨盐和/或钒前体溶液接触以形成湿催化剂组合物。
12. 权利要求9的方法，其中所述接触包括将磷酸与铋盐、钨盐和/或钒前体溶液接触 以形成湿催化剂组合物。
13. 权利要求9的方法，还包括按照温度特征曲线煅烧干催化剂以形成干催化剂组合 物。
14. 催化剂组合物，包含活性相，该活性相包含： 钒， 秘，和 钨，其中所述催化剂组合物适用于烷酸和亚烷基化剂的醛醇缩合中以形成丙烯酸类产 物。
15. 权利要求14的组合物，其中在催化剂组合物的活性相中的钒：钨摩尔比是至少 0.033:1，且其中在催化剂组合物的活性相中的铋：钨摩尔比大于0.0033:1。
16. 权利要求14的组合物，其中所述活性相还包含： 10重量％至22重量％的磷；和 15重量％至50重量％的氧。
17. 权利要求14的组合物，其中所述活性相包含小于5重量％的钛。
18. 权利要求14的组合物，其中所述活性相包含至少0. 7重量％的组合的钒和铋。
19. 权利要求14的组合物，其中所述活性相包含至少0. 7重量％的组合的钒和钨。
20. 权利要求14的组合物，其中所述催化剂相应于下式 VaBibWcPd〇e, 其中 a是1至100， b 是 0· 1 至 30， c 是 0· 1 至 30， d是1. 0至175,和 e是5至710。
【文档编号】C07C57/00GK104271236SQ201280072759
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年3月13日
【发明者】D·纳加奇, 潘天舒, C·J·皮特森, E·鲍登, J·T·查普曼, S·米勒 申请人:国际人造丝公司