专利名称：一种由苯乙酮一步生成乙酸苯酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由苯乙酮一步生成乙酸苯酯的方法。
背景技术：
乙酸苯酯在工业上一般用作溶剂和有机合成的中间体，也可作为重要的精细化工以及医药中间体。乙酸苯酯经过转化反应可以得到羟基苯乙酮(邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的混合物)，可用于治疗急慢性黄疸性肝炎、胆囊炎等疾病，其中的邻羟基苯乙酮是合成Ia类抗心律失常药盐酸普罗帕酮(propafenone hydrochloride)的重要中间体。工业上合成乙酸苯酯的方法通常是采用苯酚与一定浓度的氢氧化钠反应生成苯酚钠，然后再滴加乙酸酐进一步反应，然后再经水洗、中和、干燥、精馏等多个步骤，以约93%的收率制得。此方法由于使用氢氧化钠溶液，会导致设备的腐蚀，造成环境污染。同时使设备的利用率降低等缺点。另一种方法是由苯酚和乙酸酐以磷酸为催化剂进行缩和反应制备乙酸苯酯，产品收率为91%。这两种方法的主要原料乙酸酐是制备毒品的原料，已成为国家限制销售的药品之一。另外所得到的反应产物均需水洗、碱洗等步骤，产生的大量的含酚废水，不容易处理，环境污染问题突出。现在也有人改良，由苯酚和苯乙酰氯酰化缩和而得，反应在氢氧化钠的水溶液中进行，由于苯乙酰氯易发生水解反应，需要使用过量的苯乙酰氯，即使如此，产品的收率也很低。因此也有选择直接酰化法来制得乙酸苯酯，只是乙酰氯和苯酚都是有毒性，处理起来很麻烦，而且环境污染问题突出。2010年黎良技等在专利ZL201010154485.1提出了用两性离子在浓硫酸的条件下生成的离子液体作为催化剂，催化苯酚和乙酸反应生成乙酸苯酯，只是分`离的时候在温度高，浓硫酸容易将有机物碳化，并且此条件成本高，环境污染问题仍无法消除。在一定的催化剂下，用合适的氧化剂一步氧化苯乙酮来制取乙酸苯酯，具有成本低、路线短、原子经济性高、操作简单、无污染等突出优点。被认为是最有希望取代苯酚法制取乙酸苯酯的一种绿色化学的清洁生产方法。所采用的氧化剂是公认的绿色氧化剂过氧化氢。在催化条件下苯乙酮的转化率达到100%，并且选择性也达100%，全部生成乙酸苯酯。而且产物和催化剂分离方便，催化剂重复性好。
发明内容
本发明的目的是采用廉价的苯乙酮为原料，过氧化剂为氧化剂，提供一种操作方法简单、反应条件温和、成本低廉、高转化率和高选择性的一步制取乙酸苯酯的方法。本发明以苯乙酮作为原料，过氧化氢作为氧化剂，金属铜配合物为催化剂。溶剂为乙腈，1，4- 二氧六环，甲酸，乙酸，叔丁酸，DMSO中的一种。按浓度比苯乙酮金属铜配合物=20:0.1 O. 3，金属铜配合物过氧化氢溶剂=0. 1:1 4:110 150。在常压下，20 70° C条件下，过氧化氢和铜配合物在溶剂中先反应生成活性物种，然后加入苯乙酮搅拌反应
O.5 8h，然后蒸馏，蒸出溶剂，收集190° C 195° C馏分的乙酸苯酯。金属铜配合物为催化剂的制备过程将41. 16ml乙酰丙酮溶于盛有50ml无水乙醇的单口烧瓶中，放置于冰水中冷却；将13. 36ml无水乙二胺溶于13. 5ml无水乙醇中，冷却，然后慢慢逐滴加入到上述溶液中，立即生成黄白色沉淀物，反应温度维持在2飞。C，搅拌，反应I小时。室温放置过夜。反应溶液减压旋转蒸发，放置过滤，黄色晶体用甲苯和CCl4分别重结晶两次，得无色晶体1，4-N, N-双(乙酰丙酮)乙二胺配体，产率70%。2gCu (CH3COO) 2 H20加入到500ml烧瓶中，放入150ml I, 4- 二氧杂环己烷溶液，升温至80°C溶解。然后慢慢加入2. 5 4. 5g 1，4-N，N-双(乙酰丙酮)乙二胺配体，搅拌，溶液立即由蓝变紫色，继续搅拌，升温。维持温度在100°C左右约45 min，加水200 ml，溶液呈深紫黑色，室温放置一天后，有浅青色的针状晶体析出。过滤，先后用石油醚，乙醚重结晶，得银青色针状晶体。如a人 Calcd. For C12H8O2N2Cu: C，50. 4; H, 6. 3; N, 9. 81%. Found: C，49. 5;
H,6.6; N 9. 78%.
本发明的催化体系中，最好的溶剂是甲酸，最适宜的苯乙酮与铜配合物的比为苯乙酮铜配合物=15:0.1 "O. 3,最适宜铜配合物与过氧化氢与溶剂的物质的量比是铜配合物过氧化氢溶剂=0. 1:1 4:120 135。最适宜的反应温度是2(Γ40° C。本发明以苯乙酮一步制取乙酸苯酯的方法除了具有反应原料价格低廉、易得、过程安全、产物易于分离、过氧化氢反应后生成水、对环境无害等优点，还具有以下突出的特
(1)反应条件温和，在常温下就可以进行；
(2)乙酸苯酯的收率高，达到100%，苯乙酮的转化率100%；
(3)催化剂的制备方法简单、成本低；
(4)反应过程中所加的溶剂和催化剂均可回收,重复使用。本发明具有良好的经济效益和可观的工业应用前景。
具体实施例方式实施例1分别取铜配合物O.1lg溶于5ml甲酸，1，4- 二氧六环，乙腈，DMSO中，然后加入过氧化氢O. 02ml,在常温下反应O. 5h后,加入苯乙酮O. 05ml,反应8h。得到在不同溶剂中乙酸苯酯的收率苯乙酮的转化率，结果见表一。表一不同溶剂对乙酸苯酯收率苯乙酮的转化率的影响
权利要求
1.一种由苯乙酮一步生成乙酸苯酯的方法。以苯乙酮作为原料，过氧化氢作为氧化剂，金属铜配合物为催化剂。溶剂为乙腈，1，4-二氧六环，甲酸，乙酸，叔丁酸，DMSO中的一种。按浓度比苯乙酮铜配合物=15:0.广0. 3，铜配合物过氧化氢溶剂=0. l:f4:ll(Tl50。在常压下，2(T70° C条件下，过氧化氢和铜配合物在溶剂中先反应生成活性物种，然后加入苯乙酮搅拌反应0. 5 8h,然后蒸懼,蒸出溶剂,收集190° C 195° C懼分的乙酸苯酯。
2.权利要求1的催化体系，其特征在于铜配合物和过氧化氢在溶剂中制得活性催化物种，此物种在此条件下能稳定存在。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯乙酮铜配合物=15:0.ro. 3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铜配合物过氧化氢溶剂=0.1:1 4:120 135。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征温度在2(T40°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征溶剂为甲酸。
全文摘要
一种由苯乙酮一步直接氧化制备乙酸苯酯的方法，以苯乙酮为原料，过氧化氢为氧化剂，甲酸为溶剂，铜配合物为催化剂。一步合成乙酸苯酯方法的特点是乙酸苯酯收率高，转化率和选择性可达到100%，反应条件温和，催化剂制备简单，原料价廉易得，是一个耗资少，产出高，简易可行的绿色合成方法。
文档编号C07C67/42GK103030557SQ20131000737
公开日2013年4月10日 申请日期2013年1月9日 优先权日2013年1月9日
发明者孟祥光, 李小红 申请人:四川大学