专利名称：高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，一种氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。
背景技术：
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是合成农药甲基磺草酮的一种重要中间体，并广泛应用于染料、医药等领域，具有相当大的应用价值。目前2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的生产工艺是以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，经强氧化剂氧化制得。专利文献US5424481介绍了在五氧化二钒存在下，用硝酸氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，产率80%以上。该法使用浓硫酸作为溶剂，使用剧毒试剂五氧化二钒为催化剂，五氧化二钒的用量在5-10%左右，该工艺存在五氧化二钒的回收成本高，对环境不友好等问题，因此工业化应用受到限制。
发明内容
本发明旨在提出一种不需要浓硫酸作溶剂，一种高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。这种高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法以五氧化二钒与产物2-硝基-4-甲砜基苯甲酸形成配合物，将配合物溶于加热熔融的2-硝基-4-甲砜基甲苯中作催化剂，用硝酸作氧化剂，制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，其步骤为:(I)将V2O5溶于少量浓硫酸溶液`后加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸在水热反应釜中加热反应，得到高价钒配合物晶体；(2)将上步所得的高价钒配合物晶体，溶于熔融的2-硝基-4-甲砜基甲苯中，再滴加入硝酸进行氧化反应，制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。本发明的方法由于先将五氧化二钒与2-硝基-4-甲砜基苯甲酸合成高价钒配合物，将高价钒配合物溶于熔融的原料2-硝基-4-甲砜基甲苯中，再用浓硝酸氧化，制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，具有以下优点:1、高价钒的配合物更容易与原料形成π活化中心，使钒的催化活性提高，钒的用量大大下降，高价钒配合物的用量为原料的0.2-1% ;2、高价钒配合物可以溶于熔融的2-硝基-4-甲砜基甲苯体系，可不使用溶剂，实现无溶剂化合成。
具体实施例方式这种高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法包括以下步骤:(I)将一定量的V2O5溶于少量浓硫酸溶液中，然后加入相应配比的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，搅拌30min后转移到水热釜中，温度控制在140-160°C反应5天。反应结束后，过滤干燥，得到高价钒配合物晶体。
(2)将上述制得的高价钒配合物晶体作为催化剂加入2-硝基-4-甲砜基甲苯熔融体系中，温度控制在150-160°C，滴加硝酸进行氧化反应，IOh后反应液出现增稠，停止加热，用碱溶酸析法分离得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。按照(I)步所述的方法合成配合物时，改变五氧化钒与2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的配比(mol比)，分别为1: 3、1:4或1: 6，可得到不同结构的氧钒配合物结构，高价钒的配位一般为6，可能的结构如下:第I种可能结构，五氧化钒与2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的配比(mol比)为1: 3，三分子的酸与高价钒双齿配位得到三2-硝基-4-甲砜基苯甲酸合钒(V)，配位数为6。结
构式如下:
权利要求
1.一种高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，以五氧化二钒和2-硝基-4-甲砜基苯甲酸制成的高价钒配合物为催化剂，用硝酸氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，其特征是其步骤为: (1)将V2O5溶于少量浓硫酸溶液中，加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，加热反应，得到高价钒配合物； (2)将上步所得的高价钒配合物溶于熔融的2-硝基-4-甲砜基甲苯中，再滴加硝酸进行氧化反应，制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
2.如权利要求1所述的高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征是第(I)步中反应温度为140-160°C，反应时间为5天；第(2)步中高价钒配合物的加入量是2-硝基-4-甲砜基甲苯的0.2-lWt%，反应温度为150-160°C。
3.如权利要求1或2所 述的高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特征是第(I)步中五氧化钒与2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的加比例为mol比1: 3或1: 4 或1: 6。
全文摘要
一种高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其步骤为(1)将V2O5溶于硫酸溶液中，加入2-硝基-4-甲砜基苯甲酸反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸合钒(Ⅴ)配合物；(2)将上步所得的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸合钒(Ⅴ)配合物溶于熔融的2-硝基-4-甲砜基甲苯体系中，再滴加入硝酸进行催化氧化反应，制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。本发明的方法由于高价钒的配合物更容易与原料形成π活化中心，使钒的催化活性提高，钒的用量大大下降，高价钒配合物的用量为原料的0.2-1%，氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯时不使用溶剂浓硫酸，实现无溶剂化合成。
文档编号C07C317/44GK103073461SQ20131001144
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月11日 优先权日2013年1月11日
发明者吴建一, 王宏亮, 缪程平, 张洋, 屠晓华, 陈怡 , 赵丽丰 申请人:嘉兴学院, 浙江嘉化能源化工股份有限公司