专利名称：一种混合芳香二甲酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种混合芳香二甲酸的生产方法，具体讲是涉及一种混合二甲苯共氧化生产混合芳香二羧酸的方法，其属于芳香羧酸生产领域。
背景技术：
芳香羧酸是重要的有机化合物和生产多种化学产品的原料，其中市场需求量最大的是精对苯二甲酸(PTA)，用于涤纶的生产，全世界的对苯二甲酸(TA)的产量已达4000万吨/年；其次是间苯二甲酸(PIA)，用于聚酯切片，产量为100 200万吨/年。PTA和PIA的生产方法非常相似，均采用二甲苯液相空气氧化法生产，由对二甲苯(PX)氧化获得对苯二甲酸，由间二甲苯(MX)氧化得到间苯二甲酸。其技术来源为1958年Mid— Century公司申请的专利技术US2833816，该专利技术的要点是以低分子量的羧酸(如乙酸)作为反应溶齐U，以可溶性的钴、锰、溴化合物为催化体系，用空气液相氧化制得芳香羧酸，二甲苯液相催化氧化为羧酸的收率可达95%。PTA和PIA制备的反应条件也大体相当，一般温度为150 220°C，压力为0.5^2.5MP，具体工艺过程及条件在许多专利和化工文献中都有详细介绍。目前，PTA和PIA的生产均采用高纯度的单体原料(99.5%以上)通过分别氧化获得对应的苯二羧酸。二甲苯芳烃单体主要由碳8芳烃生产，从石油与煤为起始原料得到的碳8芳烃原料是一种达到化学平衡的混合物，间二甲苯最多，约占1/2，对二甲苯与邻二甲苯各约占1/4。由于这三种碳8芳烃的异构体性质接近，分离困难，为了得到高纯度的单组分物质，分离的成本就比较高。例如，现有的碳8芳烃原料生产工艺都是将混合芳烃气体冷凝液化后进行结晶分离或吸附分离，分出对二甲苯，然后将间、邻混合物加热气化，在高温下进行异构化反应，将其部分转化为对二甲苯(单程转化率约20 % )，再进行分离，如此循环往复。另一方面，虽然采用高纯度的间二甲苯为原料来制取间苯二甲酸，但大量的间苯二甲酸的主要用途是与对苯二甲酸一道进行共聚生产聚酯切片，这样，使用时产品间苯二甲酸又要与对苯二甲酸混合。如果能够直接采用混合二甲苯原料而不是其高纯度单组分物质进行氧化，得到的混合二羧酸 不再分离而直接共聚使用，则生产工艺就可以简化，生产成本可显著降低。另外，从聚酯切片生产的要求角度讲，使用混合羧酸更有利于消除由于PTA和PIA混合不均带来的产品质量问题。这是因为，采用PX和MX共氧化法生产混合羧酸，所得到的PTA和PIA是在氧化反应中同时生成的，它们形成共结晶，不同类型的分子之间按照固定的顺序构成的完美晶体，分子之间高度分散、充分地混合，因此其在聚酯过程中与乙二醇聚合时，能够排列出理想的高分子共聚构型，使聚酯切片的性能得到提高。而传统使用PTA和PIA纯物料共混为原料的聚酯生产方法，由于PTA和PIA往往不能充分混合，所得到的聚酯高分子产物常为对苯二甲酸乙二酯和间苯二甲酸乙二酯聚合物的简单混合，而没有达到共聚的程度。因此，开发PTA和PIA共氧化技术，不仅在节省原料成本方面有利可图，其本身更是一种制备高性能聚酯切片的新型材料。
发明内容
鉴于已有技术存在在问题，本发明的目的是要提出一种以对二甲苯和CS芳烃的抽提物经分离后的产物为原料，通过并联两级氧化反应，生产混合芳香二甲酸的方法。为了实现 上述目的，本发明所采用的技术方案是一种混合芳香二甲酸的生产方法，采用对二甲苯和CS芳烃的抽提物经分离后的产物为反应原料，通过两级氧化反应，制得混合芳香二羧酸；所述反应过程中共用溶剂、催化剂、尾气的能量和溶剂脱水、母液净化、催化剂回收系统，并采用四级结晶的浆料处理流程，其步骤如下:
1)氧化反应:对二甲苯通入第一氧化反应器，含间二甲苯浓度较高的CS芳烃抽提物送至第二氧化反应器，将二甲苯原料、醋酸溶剂和催化剂通过管道通入第二氧化反应器中；将醋酸溶剂和催化剂通过管道通入第一氧化反应器中，空气或者富氧气体经压缩后经进气管通入第一氧化反应器和第二氧化反应器，二甲苯与空气在催化剂的作用下催化氧化生成混合苯二甲酸；所述第一氧化反应器和第二氧化反应器的条件为:压力为0.5 2.5Mpa，温度为150 220°C，水含量5 15% (质量含量)，尾氧浓度为3%飞％ (摩尔含量)，反应时间为3(Tl00min，所述催化剂为钴锰溴催化剂，其中钴、锰、溴三种离子的总质量浓度为500 3000ppm,钴猛原子比为30 0.3,钴猛尚子总浓度与溴尚子的原子比为0.5 2.5 ;氧化产生的能量转化成溶剂的潜热通过尾气带走，产物固体的浆料从反应底部抽出，至浆料处理单元；
2)浆料处理:其包括固液分离、加氢精制和结晶分离；
所述固液分离将第一氧化反应器和第二氧化反应器的浆料通过氧化结晶器四级结晶；氧化结晶器由4个串连的连续全混结晶器组成，第一级结晶器的温度为190 200°C，第二级结晶器的温度为160 170°C，第三级结晶器的温度为90 120°C，第四级结晶器的温度为50 70°C ;所述第一级结晶器温度比第一氧化反应器温度高1(T15°C，主要目的是促进间苯二甲酸中液相溶解，通过二次氧化降低间苯二甲酸中的有色杂质；第二级结晶器中溶剂闪蒸，回收溶剂汽化潜热；第三级结晶器控制降低体系温度至常压；第四级结晶器通过真空蒸发，降低至较低温度，以保证溶解度较高的间苯二甲酸能够充分地从液相结晶析出；结晶温度的选择参照表I给出的溶解度数据；
权利要求
1.一种混合芳香二甲酸的生产方法，采用对二甲苯和C8芳烃的抽提物经分离后产物为反应原料，通过两级氧化反应，制得混合芳香二羧酸；其步骤如下: 1)氧化反应:对二甲苯通入第一氧化反应器，含间二甲苯浓度较高的CS芳烃抽提物送至第二氧化反应器，将二甲苯原料、醋酸溶剂和催化剂通过管道通入第二氧化反应器中；将醋酸溶剂和催化剂通过管道通入第一氧化反应器中，空气或者富氧气体经压缩后经进气管通入第一氧化反应器和第二氧化反应器，二甲苯与空气在催化剂的作用下催化氧化生成混合苯二甲酸；氧化产生的能量转化成溶剂的潜热通过尾气带走，产物固体的浆料从反应底部抽出，至浆料处理单元； 2)浆料处理:其包括固液分离、加氢精制和结晶分离； 所述固液分离将氧化反应器的浆料通过氧化结晶器四级结晶；氧化结晶器由4个串连的连续全混结晶器组成，第一级结晶器的温度为190 200°C，第二级结晶器的温度为160 170°C，第三级结晶器的温度为90 120°C，第四级结晶器的温度为50 70°C;第四结晶器出口浆料通过过滤单元，液体部分抽出至催化剂和残渣处理单元，部分返回第一氧化反应器(100);固体则通过干燥处理，送入精制工段； 所述加氢精制将混合二甲酸溶解于水中，在固定床反应器内与氢气发生催化还原反应，将部分(9(T95%)的醛转化为易溶于水的甲基苯甲酸；加氢反应温度为250 300°C温度，5 IOMpa压力，催化剂为钯碳，完全浸没在溶液中浆料在反应器中的停留时间为3 IOmin ;通过加氢过程，质量分数99%的羧基苯甲醛被去除； 所述结晶分离将加氢精制后的浆料通入精制结晶器，结晶器排出浆料通过固液分离系统进行分离，固液分离操作伴有去离子水冲洗，提纯后的产物通过干燥，制得高纯度对苯二甲酸(TA)和间苯二甲酸(IA) 二元组成的混合产品； 3)能量回收:第一氧化反应器、第二氧化反应器、第一结晶器以及第二结晶器的尾气通入到能量回收系统，能量回收系统包括:多级冷凝冷却设备、高压吸收塔和膨胀机；所述多级冷凝冷却设备产生中压蒸汽，中压蒸汽作为脱水塔再沸器或者汽提塔、干燥机的热源；所述高压吸收塔利用酸洗和水洗回收有机物质；所述膨胀机回收压力能带动压缩机压缩空气；一部分的冷凝液返回到第一氧化反应器和第二氧化反应器，一部分冷凝液被抽出通入到溶剂脱水系统，将反应产生的水抽出； 4)溶剂脱水及催化剂回收系统:从能量回收系统抽出的冷凝液通入到溶剂脱水系统，第二结晶器顶部抽出的醋酸蒸汽通入到溶剂脱水系统；脱水后的高浓度醋酸为反应器生产的溶剂来源或高压吸收塔以及浆料处理系统洗涤液；浆料处理系统得到的部分母液返回到反应器作为循环溶剂；部分母液抽出进行母液净化和催化剂回收；母液中醋酸的回收采用蒸发汽提的方法，回收的溶剂和催化剂返回到反应器。
2.根据权利要求1所述的混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于:所述反应原料来源于CS芳烃抽提物经分离后的产物，或者通过质量分数>99.5%的对二甲苯和间二甲苯按比例为20:1 3:1配制；优选的比例为10:1 5:1。
3.根据权利要求1所述的混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于:所述第一氧化反应器和第二氧化反应器的条件为:压力为0.5 2.5Mpa，温度为150 220°C，水含量5 15%(质量含量)，尾氧浓度为3 %飞％ (摩尔含量)，反应时间为3(Tl00min。
4.根据权利要求1所述的混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于:所述催化剂为钴锰溴催化剂，催化剂钴、锰、溴三种离子的总质量浓度为500 3000ppm，钴锰原子比为30 ·0.3,钴猛尚子总浓度与溴尚子的原子比为0.5 2.5。
5.根据权利要求1所述的混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于:第一级结晶器温度比氧化反应器温度高1(T15°C，第二级结晶器中溶剂大量闪蒸，回收溶剂汽化潜热；第三级结晶器控制降低体系温度至常压；第四级结晶器通过真空蒸发。
6.根据权利要求1所述的混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于:所述催化剂采用醋酸钴、醋酸锰和溴化氢的混合物；所述氧化反应器采用选择带有搅拌桨的釜式反应器或者带有气体分布器的鼓泡塔反应器；反应停留时间为50 120分钟。
7.根据权利要求6所述的混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于:所述氧化反应器采用搅拌釜反应器。
8.根据权利要求1所述的混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于:所述氧化结晶器由四个串联的搅拌釜组成 ，第一级结晶器温度为180 190°C，通入部分氧气到第一结晶器进行深度氧化；第二级结晶器的温度为110 150°C ;第三级结晶器的温度降低到20 50℃
9.根据权利要求1所述 的混合芳香二甲酸的生产方法，其特征在于:所述加氢反应器为连续平推流固定床反应器，有个进料口，氢气从一个喷口进入反应器，反应器的底部催化剂被呈螺旋状的过滤网支撑。
全文摘要
本发明涉及一种混合芳香二甲酸的生产方法，具体讲是涉及一种混合二甲苯共氧化生产混合芳香二羧酸的方法，其属于芳香羧酸生产领域；在聚酯切片生产过程，需要配制一定比例的PTA和PIA，PIA的加入主要是为了改善聚酯切片的柔软度和交联度，现有聚酯生产过程存在的一个严重的工艺问题是PTA和PIA的混合很难达到非常均匀的程度。而采用PX和MX共氧化法生产混合羧酸，所得到的PTA和PIA是在氧化反应中同时生成，混合组分中不同类型的分子之间按照固定的顺序构成完美晶型，分子之间高度分散、充分地混合，这就有效避免了由于PTA和PIA混合不均带来的产品质量问题。由本发明生产的混合芳香二羧酸，在聚酯过程中与乙二醇聚合时，能够排列出理想的高分子共聚构型，使聚酯切片的性能得到提高。
文档编号C07C63/15GK103183607SQ20131001479
公开日2013年7月3日 申请日期2013年1月16日 优先权日2012年1月18日
发明者杨生东, 周海平, 张春阳, 王丽军, 李希 申请人:逸盛大化石化有限公司