专利名称：一种二苄基次膦酸合成方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，涉及一种合成二苄基次膦酸的方法。
背景技术：
近些年来，烃基次膦酸及其衍生物广泛应用于湿法冶金、药物中间体合成、环境保护、阻燃剂等领域。例如二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)，它于1983年由Roberston A.J.合成,作为稀有金属分离的高效萃取剂,在工业上已得到广泛应用。Cyanex 272对镍、钴有着P507、P204等萃取剂无法比拟的萃取分离性能；Cyanex272分子中不含有酯氧原子使得它的Pka比P507、P204高，从而使萃取时所需的水相酸度低，反萃取更容易；另外，Cyanex 272分子结构中的空间位阻效应，使得其对镍、钴的分离效果优于P507和P204 (参考文献:田君、尹敬群、欧阳克氙，Cyanex 272在溶剂萃取分离钴镍中的研究与应用，湿法冶金，1998，(4)，39)。此外，Cyanex 272煤油 溶液还可以用来分离Yb/Lu，罗纳一普朗克公司用其从含有38.7g/L LnxOy (87.5%Yb203, 12.5%Lu203)的硝酸溶液中萃取分离Yb (III)，可获得纯度>99.3% 的 Yb2O3,收率为 95% % (参考文献:Komatsu Y.，Freiser H.，Anal.Chem.Acta,1989，227(2), 397)。二烃基次膦酸盐作为新型无卤环保阻燃剂由于其具有无卤、低烟、低毒的优势有效克服了卤系阻燃剂的缺点，越来越受到科学家们的青睐。由德国Clariant公司开发的二乙基次膦酸铝作为其典型代表已经得到了广泛应用；它能使含有30%玻璃纤维的PA66具有很好的阻燃性能、加工性能、力学性能、电气性能及良好的色泽效果，其结构为(参考文献:中国专利:CN1280582):. I
Λ|3+
H、I^j二乙基次膦酸铝合成二烃基次膦酸的方法包括:1.格式试剂法首先，三氯化磷在乙醇中醇解得到亚磷酸二乙酯，它与格氏试剂在无水乙醚中反应后，酸性条件下水解得到二烃基氧化膦，最后，将二烃基氧化膦与四氯化碳和水共热即可得到二烃基次膦酸(参考文献:郑可利、林强，三明师专学报(自然科学版)，1994，(2),29
)。此制备方法反应方程式如下:
权利要求
1.一种二苄基次膦酸的制备方法，其特征在于，将亚磷酸二乙酯在无水乙醚中与格氏试剂反应后酸化水解得到二苄基氧化膦，纯化后将其放置于四氯化碳和水的混合溶液中回流反应，得到二苄基次膦酸。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: (1)将氯化苄和有机溶剂混匀，得到氯化苄溶液； (2)将镁条、无水有机溶剂和碘加热后滴加步骤(I)的氯化苄溶液，得到反应液； (3)将步骤(2)所得反应液加入到亚磷酸二乙酯及有机溶剂的混合液后升温回流并冷却至室温，得到反应液； (4)将硫酸滴入步骤(3)所得反应液中反应放热，回流后得到反应液； (5)将步骤(4)所得反应液分出有机相，干燥冷却后得到二苄基氧化膦粉末； (6)将(5)所得二苄基氧化膦粉末加入CC14、H2O后回流，得到反应液； (7)将步骤(6)所得反应液减压蒸馏后冷却，析出晶体，水泵减压抽滤后得粗产品； (8)将(7)所得粗产品用溶剂进行重结晶，干燥后得到二苄基次膦酸晶状体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述有机溶剂为四氢呋喃或乙醚，所述氯化苄与有机溶剂的体积比1: 3 1: 20，所述氯化苄与步骤(2)所述镁的摩尔比为1:1 1:1.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)为油浴加热至25 600C后滴加少量氯化苄溶液，开始回流时，控制滴加速度维持反应液呈微沸状态，滴加完毕后保持回流I小时，待反应液自然冷却后过滤过量镁条。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)将步骤(2)所得反应液置于滴液漏斗中，在机械搅拌下加入到亚磷酸二乙酯及有机溶剂的混合液中，滴加完毕后将反应液升温回流I h，再冷却至室温。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为四氢呋喃或乙醚；所述亚磷酸二乙酯与有机溶剂的体积比为1:1 1: 12 ;所述亚磷酸二乙酯与步骤(I)所述氯化苄的摩尔比为1: 2 1: 7。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(4)中将5% 20%硫酸自滴液漏斗滴入步骤(3)得到的反应液中反应放热，体系自动回流，硫酸的加入量以冷却后瓶中白色固体消失、体系变为澄清透明两相为准。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)所述分出有机相前将步骤(4)所得反应液分出有机层，用蒸馏水洗涤4次。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)中用无水硫酸钠干燥，蒸去有机溶剂后得到产物二苄基氧化膦，冷却后为白色粉末。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(6)所述回流时间为I 4h，CCljPH2O的体积比为1: 2 1: 5，二苄基氧化膦与H2O的摩尔比为1: 2 1: 10。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(8)所述溶剂为乙醇，甲醇或乙醚。
全文摘要
本发明涉及一种二苄基次膦酸的制备方法。该方法将亚磷酸二乙酯在无水乙醚中与格氏试剂反应后酸化水解得到二苄基氧化膦，纯化后将其放置于四氯化碳和水的混合溶液中回流反应，得到二苄基次膦酸。本发明通过改变加料方式、投料比、溶剂的量等条件找到最佳反应条件，尽可能的减少副反应，提高反应产率。
文档编号C07F9/30GK103073578SQ20131002009
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者李林艳, 蔡妍, 徐晓庆 申请人:清华大学