一种基于罗丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu²⁺显色指示剂的制备方法

专利名称：一种基于罗丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu²⁺显色指示剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铜离子(Cu2+)检测剂，具体涉及一种基于罗丹明B- 2-甲醛噻吩的Cu2+显色指示剂的制备方法。
背景技术：
在全球工业化进程当中，人为活动造成环境中的重金属离子含量日益增加，污染范围也日益扩大。我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80.1%[周怀东，彭文启等.水环境与水环境修复.北京:化学工业出版社，2005]。早在80年代初的调查中就发现，在金沙江、湘江、蓟运河、锦州湾等许多水体均有不同程度的重金属污染，其中严重地段的水相重金属浓度高达几百ppb，沉积物中重金属浓度达上rP ppm[Ho K C， Hui K CC.Chemical contamination of the East River (Dongjiang)and its implication on sustainable development in the Pearl River Delta.Environment International, 2001, 26 (5, 6): 303-308]。2003 年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超V类[胡必彬.我国十大流域片水污染现状及主要特征.环境科学，2003，25: 15-17]。2012年I月15日，广西龙江河拉浪水电站网箱养鱼出现少量死鱼现象，经调查发现，龙江河宜州拉浪码头前200米水质重金属超标80倍。农历龙年春节，龙江河段检测出重金属镉含量超标，使得沿岸及下游居民饮水安全遭到严重威胁。这个事件的起因是两个厂家违法排污导致镉泄漏量达到约20吨。目前我国受镉、铬、铅等重金属污染的耕地面积也有近2000万亩，约占总耕地面积的20% ;其中工业“三废”污染耕地1000万亩，污水灌溉的农田面积已达330多万亩。污水灌溉及废弃物等对农田已造成大面积的土壤污染。2009年环境保护部公布了 12起重金属污染事件，共导致4035人血铅超标，182人镉超标。当年发生32起由重金属污染引起的群体性事件。我国陕西凤翔、江苏大丰、安徽怀宁、湖南郴州、云南鹤庆、河南济源、四川隆昌、湖南嘉禾、甘肃瓜州、湖北崇阳等地相继出现血铅超标事件[张建江，贾继民，马永红.中国重要水系的有毒重金属污染状况.职业与健康，2011，27: 89-91]。2011年8月，云南曲靖对外通报了一起非法倾倒剧毒工业废料铬渣的事件，而当地还有数十万吨铬渣堆，对当地村里的牲畜和村民的健康产生了极大危害。正因为重金属存在着对自然环境污染的持续性和长期性，在极其微量的情况下也会产生不良后果，怎样科学地评价环境金属离子的污染程度、怎样防治污染等都离不开对金属离子的含量分析，因此进行金属离子的分析具有重要的意义。重金属离子检测在环境、食品监测等方面都十分重要。目前，金属离子常用的检测方法根据检测原理的不同可以划分为化学法、物理法和生物检测法等，较多采用的重金属离子检测分析方法有:原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光法(AFS)、紫外-可见光分光光度法(UV-Vis)、电感耦合等离子体法(ICP)、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、免疫分析法、电化学法、生物化学传感器法等。环境样品中重金属离子最可靠、最有效的检测分析方法还是上述常规的仪器检测方法，包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体检测等。但这些方法需要费用高昂的大型仪器设备、专门的实验室、专业的操作技术人员和复杂的样品前处理过程，耗费耗时，要求太高，况且对某些重金属离子并不敏感，甚至无法检测等问题，不适用于日常生活中对水样、土壤和食品等样本的检测，也不能满足应对突发事件时的需要[余若祯，王红梅，方征等.重金属离子快速检测技术研究与应用进展.环境工程技术学报，2011，1: 438-442]。在突发环境污染事件调查和流域区域尺度的生态风险调查中，由于区域范围广，需要采集的环境样品数量大，迫切需要高通量的、实时的现场筛查技术。因此，寻求一种简单、快速、灵敏的重金属离子定性定量检测技术意义重大。其次，金属离子的种类繁多、含量低、样品组成复杂、具有流动性和不稳定性，根据环境中金属离子的特点，决定了重金属的分析技术和方法需要灵敏、准确、实时、快速的分析。为了减少中间环节，测得重金属在环境中的含量和污染程度，要实时对污染物进行定量检测。目前国际上环境检测的发展方向为:在线、实时、简便、易携、灵敏度高，检出限低、选择性好，可用于复杂样品的测量，可供大批量的检测，能用于不同来源的环境样品。近年来，基于离子诱导产生的颜色和荧光变化机理检测金属离子的显色指示剂和荧 光探针技术由于操作简便、检测限低而备受关注[Mao J, He Q, Liu W S.An "off-on，，fluorescence probe for chromium(111)ion determination in aqueous solution.Anal Bioanal Chemistry, 2010, 396: 1197-1203 ；Dong M, Wang Y ff, Peng Y.Highlyselective ratiometric fluorescent sensing for Hg2+ and Au3+, respectively, inaqueous media.0rganic Letters, 2010, 12: 5310-5313],人们在利用分子识别原理设计各种金属离子显色指示剂和荧光探针技术方面取得了极大的成功并广泛应用于化学、生物学和环境科学等领域。罗丹明(Rhodamine)由于其出色的光谱性质，如长波发散效应，较大的突光量子转化率以及摩尔消光系数[Haugland R P.A guide to fluorescent probesand labeling technologies.1nvitrogen Corporation, Karlsbad, CA, 2005],因此成为了一种被广泛使用的显色指示剂和荧光探针。近几年来，利用罗丹明结构中的羧基与伯氨反应生成独特的五元环内酰胺结构，通过结合重金属离子，使原先不具有颜色、没有荧光效应的内酰胺结构分子开环转化为在可见光范围内有很强吸收能力且发出很强荧光的酰胺结构，达到检测某种重金属离子的报道很多。由于具有响应机理独特、检测灵敏、干扰少等特点，基于罗丹明类分子的荧光探针和显色指示剂在重金属和过渡金属离子的检测中得到了广泛应用，可检测的重金属离子包括 Cu2+，Hg2+，Pb2+，Zn2+ 等。下式给出了罗丹明B与重金属和过渡金属离子作用的示意。如下式所示，闭环结构的罗丹明分子摩尔吸光系数和荧光量子产率都非常低，几乎没有荧光。但当连上识别基团R后，在羰基与识别基团的协同作用下可与某种重金属或过渡金属离子发生作用，从而导致探针的内酰胺键断裂，形成开环结构，导致分子的荧光强度显著增强，实现对该离子的选择性识别。
权利要求
1.一种基于罗丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+显色指示剂的制备方法，其特征在于其合成路线如下:
2.根据权利要求1所述的基于罗丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+显色指示剂的制备方法，其特征在于步骤(I)和步骤(2)中所述有机溶剂采用乙醇、甲醇或异丙醇中任一种。
3.根据权利要求1所述的基于罗丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+显色指示剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述有机溶剂采用乙醇、甲醇或异丙醇中任一种，水和有机溶剂的体积比为1:广10:1。
4.根据权利要求1所述的基于罗丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+显色指示剂的制备方法，其特征在于罗丹明B的化学结构式如下:
5.根据权利要求1所述的基于罗丹明Β-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+显色指示剂的制备方法，其特征在于一水合肼的化学结构式如下:
6.根据权利要求1所述的基于罗丹明Β-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+显色指示剂的制备方法，其特征在于2-甲醛噻吩的化学结构式如下:
7.根据权利要求1所述制备方法得到的一种基于罗丹明Β-2-甲醛噻吩衍生物作用Cu2+显色指示剂。
全文摘要
本发明涉及一种铜离子检测剂，具体涉及一种基于罗丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+显色指示剂的制备方法。首先由罗丹明B与一水合肼进行缩合反应，得到一种肼化罗丹明B；该肼化罗丹明B与2-噻吩甲醛反应得到一种基于罗丹明B-2-甲醛噻吩衍生物；该基于罗丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的水-乙醇混合溶液可用作Cu2+显色指示剂。本发明可用于快速分析水样中特定Cu2+含量的高效显色指示剂，它对其他金属离子(Zn2+，Cr3+，Fe3+，Cd2+，Mn2+，Hg2+，Fe2+，Pb2+，Ba2+，Ag+)的抗干扰能力强，适用pH范围为弱酸性到中性，是一种高效的Cu2+显色指示剂；该Cu2+显色指示剂对Cu2+的响应时间在3min，最低检测限为1.7×10-7mol/L；本发明具有合成工艺简单、成本低廉、操作简便、选择性好、灵敏度高、响应速度快、检测限低、应用前景广泛等优点，可用于复杂样品的实时和快速测量，也能用于不同来源的环境样品微/痕量Cu2+的半定量检测。
文档编号C07D491/107GK103087071SQ20131003218
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者杨正龙 申请人:同济大学