专利名称：三氟甲磺酸钴配合物、磺酸钴系催化剂及其制备方法与聚丁二烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及三氟甲磺酸钴配合物、磺酸钴系催化剂及其制备方法与聚丁二烯的制备方法。
背景技术：
丁二烯在不同类型催化剂的作用下进行1，2加成聚合反应，可以生成全同、间同和无规三种1，2-聚丁二烯立构聚合物。1，2-聚丁二烯分子主链上存在乙烯基侧基，具有抗湿滑性好、耐老化、低生热等优点，可以用来制作飞机及汽车轮胎。此外随微观结构及相对分子质量的不同，1，2-聚丁二烯在塑料、涂料、粘合剂、功能高分子等许多领域中的应用日益广泛，可用于制备薄膜、纤维、橡胶制品以及橡胶制品的改性剂等。目前制备1，2-聚丁二烯的催化剂主要有钥、钴、钨、铬及烷基锂催化体系。而实现工业化的催化剂主要是锂系催化剂和钴系催化剂。专利EP856532报道了意大利Enichem公司在BuLi引发体系中，加入四氢化吡喃基甲醇烷基醚，得到了乙烯基质量分数为74.7%的聚丁二烯橡胶。专利US5112929中报道了美国公司Bridgestone在BuLi与结构调节剂四氢化糠基环状缩醛的摩尔比保持在适当比例下，制备了乙烯基质量分数为74%的聚丁二烯橡胶。但采用锂系催化剂生产的聚丁二烯橡胶物理机械性能较差，冷流倾向性大。钴系催化剂是合成间同1，2-聚丁二烯活性最高的催化剂。专利US4182813和专利US4153767分别报道了用 CoBr2Al (1-Bu) 3/H20/PPh3 和 Co (acac) 3/AlEt3/H20/CS2 催化体系制备 I, 2-聚丁二烯。日本专利JP10158333A、JP4209603A和JP2001181335A报道采用了钴化合物制备出了高间同结构，高的结晶度和高熔点的1，2_聚丁二烯。由此，发明人提出了一种磺酸钴系催化剂及将其用于制备聚丁二烯。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种磺酸钴系催化剂及其聚丁二烯的制备方法，采用本发明的磺酸钴系催化剂制备的聚丁二烯具有较高的催化活性。有鉴于此，本发明提供了一种如式(I )所示的三氟甲磺酸钴配合物，Co (CF3SO3) 2.XH20.yL ( I )；其中，I≤X ≤，1≤y ≤10，L为给电子配体。优选的，所述L为含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物。优选的，所述含磷的化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含硫的化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述含氮的化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺。本发明还提供了一种磺酸钴系催化剂，包括烷基铝与如式(I)所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比为5 30:1 ;Co (CF3SO3) 2.XH20.yL ( 1 )；其中，1≤X≤10，1≤y≤10，L为给电子配体。优选的，所述烧基招为二烧基招、_■烧基氣化招或甲基招氧烧。本发明还提供了一种磺酸钴系催化剂的制备方法，包括以下步骤:将给电子配体与三氟甲磺酸钴在溶剂中混合，回流反应后得到如式(I )所述的三氟甲磺酸钴配合物，所述三氟甲磺酸钴中的钴元素与所述电子配体的摩尔比为1:广10 ；将所述三氟甲磺酸钴配合物与烷基铝在溶剂中混合，反应后得到磺酸钴系催化齐U，所述烷基铝与钴配合物中钴元素的摩尔比为5 30:1。
本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括:在磺酸钴系催化剂作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；所述磺酸钴系催化剂包括烷基铝与如式(I )所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比为5 30:1 ;Co (CF3SO3) 2.XH20.yL ( 1 )；其中，1≤X≤10，1≤y≤10，L为给电子配体。优选的，所述烷基铝与三氟甲磺酸配合物中钴元素的摩尔比为1(Γ25:1。优选的，所述三氟甲磺酸钴配合物中的钴元素与所述丁二烯的摩尔比为
2.0Χ10_5、.0Χ10_4:1。优选的，所述反应的温度为0 100°C，所述反应的时间为l 24h。本发明提供了磺酸钴系催化剂，其包括烷基铝和如式(I )所示的三氟甲磺酸钴配合物。本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，在磺酸钴系催化剂的作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯。在丁二烯聚合的过程中，由于三氟甲磺酸钴配合物具有较高的活性，使制备的1，2结构的聚丁二烯的含量较高，且通过调节三氟甲磺酸配合物与烷基铝的比例，使制备的聚丁二烯的结构可调。实验结果表明，1，2结构的聚丁二烯的含量为70% 98%。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种如式(I)所示的三氟甲磺酸钴配合物，Co (CF3SO3)
2.XH20.yL ( 1);其中，1 ≤ X ≤10,1 ≤ y ≤ 10, L 为给电子配体。按照本发明，所述L为给电子试剂配体，优选为含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物。所述含磷的化合物更优选为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮的化合物更优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述含硫的化合物更优选为二甲基亚砜或二苯基亚砜。所述X的范围优选为2 5，y的范围优选为2 5。根据给电子配体的不同，所述三氟甲磺酸钴配合物可具体可以为以下配合物中的一种:
权利要求
1.种如式(I)所示的三氟甲磺酸钴配合物，Co (CF3SO3) 2.XH20.yL (I); 其中，I≤X≤10，1≤y≤10， L为给电子配体。
2.据权利要求1所述的三氟甲磺酸钴配合物，其特征在于，所述L为含磷的化合物、含氮的化合物或含硫的化合物。
3.据权利要求2所述的三氟甲磺酸钴配合物，其特征在于，所述含磷的化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含硫的化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述含氮的化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺。
4.种磺酸钴系催化剂，包括烷基铝与如式(I )所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比为5 30:1 ;Co (CF3SO3) 2.XH20.yL (I); 其中，I≤X≤10，1≤y≤10， L为给电子配体。
5.据权利要求4所述的磺酸钴系催化剂，其特征在于，所述烷基铝为三烷基铝、二烷基龜!化招或甲基招氧烧。
6.种磺酸钴系催化剂的制备方法，包括以下步骤: 将给电子配体与三氟甲磺酸钴在溶剂中混合，回流反应后得到如式(I )所述的三氟甲磺酸钴配合物，所述三氟甲磺酸钴中的钴元素与所述电子配体的摩尔比为1:广10 ； 将所述三氟甲磺酸钴配合物与烷基铝在溶剂中混合，反应后得到磺酸钴系催化剂，所述烷基铝与钴配合物中钴元素的摩尔比为5 30:1。
7.种聚丁二烯的制备方法，包括: 在磺酸钴系催化剂作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；所述磺酸钴系催化剂包括烷基铝与如式(I )所示的三氟甲磺酸钴配合物，所述烷基铝与三氟甲磺酸钴配合物中钴元素的摩尔比为5 30:1 ;Co (CF3SO3) 2.XH20.yL (I); 其中，I≤X≤10，1≤y≤10， L为给电子配体。
8.据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝与三氟甲磺酸配合物中钴元素的摩尔比为1(Γ25:1。
9.据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸钴配合物中的钴元素与所述丁二烯的摩尔比为2.0XlCT5 9.0Χ1(Γ4:1ο
10.据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为(Tiocrc，所述反应的时间为广24h。
全文摘要
本发明提供一种三氟甲磺酸钴配合物、磺酸钴系催化剂及其制备方法。本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，在磺酸钴系催化剂的作用下，将丁二烯在溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯。在丁二烯聚合的过程中，由于三氟甲磺酸钴配合物具有较高的活性，使制备的1,2结构的聚丁二烯的含量较高，且通过调节三氟甲磺酸钴配合物中钴元素与烷基铝的比例，使制备的聚丁二烯的结构可调。实验结果表明，1,2结构的聚丁二烯的含量为70%~98%。
文档编号C07F15/06GK103087112SQ201310032598
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者代全权, 张学全, 白晨曦, 张春雨, 张贺新, 毕吉福, 那丽华, 于琦周 申请人:中国科学院长春应用化学研究所