一种葡萄糖差向异构制甘露糖的方法
【专利摘要】本发明提供了一种以葡萄糖为原料，通过差向异构制取甘露糖的方法。该方法以含钨化合物，包括钨的氧化物、钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、含钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、含钨杂多酸为催化活性组分，在80-250°C水热条件下，实现葡萄糖高效、高选择性、高收率制备甘露糖。本发明所提供的反应具有原料环境友好、原子经济性的显著优点。同时，与其他的类似技术相比较，具有反应过程快、产物收率高，催化剂成本低廉的优点。
【专利说明】一种葡萄糖差向异构制甘露糖的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及D-甘露糖的制备方法，具体地说是葡萄糖在水热条件下经过一步催化差向异构制甘露糖的反应过程。
【背景技术】
[0002]D-甘露糖是一种具有重要功能的六碳糖，存在于植物的细胞中，在医药工业、食品工业、饲料工业和生命科学等领域具有重要的作用【文献1:梁智，黄国红.甘露糖的制备与用途[J].化工之友，2000，(3):14】。例如:可以用来合成L-核糖和莽草酸前体化合物等重要的医药中间体，合成甘露醇、三氟甘露糖等医药化工原料，抑制动物肌体损伤和炎症，调控植物特定部位的生长，用做家禽饲料添加剂以预防细菌污染等等。
[0003]甘露糖的制备主要分为植物提取、酶转化和化学合成三种方法【文献2:周文英，范家恒.甘露醇工业化制造方法和评述[J].甘蔗糖业.2005，(5):46】:传统的甘露糖制备方法主要从植物中(如海带、咖啡渣、象牙棕榈子)提取；据报道，甘露糖异构酶可以将D-果糖可逆性转化成D-甘露糖【文献3:Badal C.Salla, Peoria.Bio-basedmemod for making mannitol[P].US Patent, US2003/0215931, 2003-11-20]；50 年代开始，美国就研究采用鹿糖水解工艺来制备甘露醇【文献4: Leo Kasehagen, WestChester, Michael Morris Luskin, et al.Hexitols by hydrogenation of sucrose[P].USPatent, US2759024, 1956-08-14】，随着催化差向异构化技术的发展，目前主要利用均相催化D-葡萄糖差向异构化制备D-甘露糖。差向异构化葡萄糖的催化剂，除钥酸盐外，还可以金属离子如Ni2+、CU2+、Co2+、Cd2+与氮有机物形成的络合体代替。但研究结果证明，用金属络合体作异构催化剂，其异构效果均不如钥酸盐好，且反应体系需使用甲醇为溶剂，在工业应用上不适用。目前，在工业应用上，差向异构化法用催化剂主要为六价钥酸盐【文献5:Thekinetics of the molybdate catalyzed epimerization of D—glucose and D—mannose inaqueous solutions[J].Journal of Molecular Catalysis，68 (1991)87-103】。
[0004]本发明提供的方法以葡萄糖为反应原料，在钨基催化剂的作用下，差向异构催化转化为乙二醇。这是钨基催化剂首次应用在葡萄糖差向异构反应中，不仅反应过程简单，产物中甘露糖收率高，而且简单易行，成本低廉。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种葡萄糖制甘露糖的方法。葡萄糖经过一步差向异构过程，可以较高收率地转化为甘露糖。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:以葡萄糖作为反应原料，在密闭反应容器内于水中进行差向异构化反应，催化剂为钨的氧化物、钨的碳化物，钨的氮化物、钨的磷化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上，于反应釜搅拌反应；在使用过程中，催化剂的活性成分(以金属钨重量计)与葡萄糖重量比在0.0001-0.5倍范围之间；反应温度高于80° C，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。反应时间不少于2分钟。较优选的反应釜中反应温度为80-220° C，优选反应时间为2min-5h ;更优选的反应温度为100-200° C，优选反应时间为5min-3h。
[0007]催化剂可以是非负载的可溶或非可溶的含钨化合物。
[0008]催化剂也可以为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分(以金属钨重量计)于催化剂上的含量在0.05-50wt%，优选在l-40wt%。
[0009]反应原料葡萄糖与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可，在此条件下进行搅拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生。
[0010]较佳的条件为反应原料葡萄糖与水的质量比为1:400-1:1，催化剂的活性成分(以金属钨重量计)与葡萄糖重量比在0.001-0.1倍范围之间。
[0011]下面所列的实施例为高压反应釜中进行，可以通过反应器设计优化，例如，采用半连续反应器(在反应温度下把原料液注入反应器)、固定床反应器、浆态床反应器等，实现葡萄糖和催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。
[0012]本发明具有如下优点:
[0013]1.首次实现以钨基催化剂催化转化葡萄糖制备甘露糖，相比与工业中大量使用的钥基催化剂，钨的化学性质更稳定，效果与钥相当或更优，开拓了葡萄糖差向异构化的空间。 [0014]2.催化剂的来源广泛，使用方便，成本低。
[0015]3.反应过程迅速，具有较高的产品收率和选择性，甘露醇的收率可以达到30%以上，具有很好的应用前景。
[0016]下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]参考文献Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 8510-8513，制备 W2C/AC 催化剂:将偏钨酸铵制成质量浓度为0.4g/ml溶液。而后，将该溶液浸溃活性炭载体(AC)。经120° C烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于H2气氛中进行程序升温碳热反应，具体反应过程为:1.0g前体在石英反应管中由室温Ih升温至400° C，而后以1° C/min升温至800° C并保持Ih进行碳化，氢气流速为60ml/min。得到钨担载量为30wt%的W2C/AC催化剂，表示为W2C/AC(30wt%W2C)。
[0019]实施例2
[0020]催化转化实验:将催化剂(含0.04g钨元素)、20ml水加入到100mL反应釜中，密封反应器后，升温至180° C，用泵注射进20ml质量浓度10%葡萄糖溶液。反应五分钟后，降至室温，取液体产物在高效液相色谱进行分析。产物收率中仅对原料葡萄糖、目标产物甘露糖和果糖进行计算，其他液体产物包括乙醇醛、赤藓糖，以及气体产物CO2等未计算其收率。
[0021]实施例3
[0022]不同催化剂中，反应条件同实施例2。葡萄糖的的催化转化结果(表一)。[0023]表一各种催化剂上，葡萄糖的转化率及产物收率
[0024]
【权利要求】
1.一种葡萄糖差向异构制甘露糖的方法，其特征在于:其以葡萄糖为反应原料，在密闭的反应釜内于水中进行差向异构反应，所采用的催化剂为钨的氧化物、钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应温度≥80° C，反应时间不少于2分钟；在使用过程中，催化剂的活性成分(以金属钨重量计)与葡萄糖重量比在0.0001-0.5倍范围之间。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:反应温度≥80°C，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于--反应温度80-250°C。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:优选的反应温度为80-220°C，优选反应时间为2min - 5h ； 更优选的反应温度为100-200° C，优选反应时间为5min - 3h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化剂为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分(以金属钨重量计)于催化剂上的含量在0.05-50wt%。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于:所述催化剂的活性组分(以金属钨重量计)于催化剂上的含量优选在l_30wt%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化剂是非负载催化剂；其为含钨化合物，含钨化合物为钨的氧化物、钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:反应原料葡萄糖与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于:反应原料葡萄糖与水的质量比为1:400 — 1:1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: 催化剂的活性成分(以金属钨重量计)与葡萄糖重量比在0.001-0.1倍范围之间。
【文档编号】C07H1/00GK104004030SQ201310062605
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2013年2月26日
【发明者】张涛, 赵冠鸿, 郑明远, 张军营, 王爱琴 申请人:中国科学院大连化学物理研究所