专利名称：从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺的制作方法
技术领域：
本发明的技术方案属于有机化学领域，具体地说是从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酹的工艺。
背景技术：
对氨基苯酹(p-Aminophenol,简称PAP)是合成医药、农药及染料等的重要中间体，在医药工业中主要用于解热镇痛药对乙酰氨基酚(简称APAP)的合成。目前对氨基苯酚的合成工艺广泛采用硝基苯直接加氢法，该工艺普遍以活性炭或二氧化硅负载的钼或钯为催化剂，于10% 20%的硫酸中进行。在反应过程中，硝基苯首先在金属活性位上加氢生成苯基羟胺，然后苯基羟胺在酸性位上发生重排生成对氨基苯酚。由于该工艺以硫酸为反应介质，腐蚀性强，同时在产品分离过程中需要以氨水中和反应液，导致后处理工艺复杂，废液量大。发明专利CN101157622A公开了一种在金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的新工艺，解决了该 工艺目前存在的以硫酸为反应介质，腐蚀性强、对设备材质要求高、同时副产大量的稀硫酸铵溶液需进行综合治理的问题。该工艺存在的主要问题是反应需要在较高浓度的金属盐溶液中进行，降低反应液中金属盐浓度，产品对氨基苯酚的收率会明显降低。但过高的金属盐浓度，会增大产品对氨基苯酚在反应液中的溶解度，导致产品对氨基苯酚从反应液中的直接分离受到一定的影响，因此所公开工艺中提出首先在反应后的溶液中加入热甲苯萃取出副产物苯胺，然后再在分离出苯胺的反应液中加入乙醇析出金属盐，最后将分离金属盐后的反应液蒸发出乙醇和部分水，经冷却结晶过滤得到对氨基苯酚。该工艺的后处理工序多，能耗大，产品损失量较大。本发明在专利CN101157622A的基础上，通过在反应液中加入反应助催化剂的方法，在保证获得较高的产品对氨基苯酚收率的同时，有效降低了反应液中所加入金属盐浓度，反应能够在微量的金属盐溶液中进行，反应后的反应液无须分离金属盐，经蒸发分离出苯胺和部分水后，可直接进行冷却结晶得到对氨基苯酚产品，结晶母液可直接循环使用，无废液排放。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供从硝基苯直接合成对氨基苯酚的工艺，该工艺通过在反应体系中加入助催化剂，使反应能够在微量的金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚，分离工艺简单，产品收率高。本发明的技术方案是:一种从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺，该工艺是在微量金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚，包括以下步骤:第一步，将路易斯酸金属盐、负载型金属Pt催化剂、助催化剂、硝基苯、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和溶剂水放入高压反应釜中，其质量配比为路易斯酸金属盐:催化剂:助催化剂:硝基苯:十六烷基三甲基溴化铵:水=0.0l 0.2: 0.01 0.3: 0.01 0.3:1 5: 0.01: 50 ；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.1 2.0MPa,反应温度为80 200°C，反应I 10小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步,第二步的反应结束后,趁热将反应液过滤；第四步，滤出的反应液经减压蒸馏蒸出副产物苯胺和部分水；第五步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至体积为第一步加入水体积的30% 40%，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚。上面所述的负载型金属Pt 催化剂为 Pt/C、Pt/Si02、Pt/Al203、Me-Pt/C、Me-Pt/Si02或Me-PVAl2O3，其中Pt负载量为0.01% 3%，所加入第二金属Me与Pt的摩尔比为Me:Pt=0.01 5:1。上面所述的所加入的第二金属为Mg、Ba或Pb。上面所述的路易斯酸金属盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种。上面所述的助催化剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸锌钠或Zn/Si02中的一种。本发明的有益效果是:本发明从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚工艺，是在微量的金属盐溶液中进行反应，在金属盐溶液浓度小于5mmol/L时，对氨基苯酚收率仍然可以达到70%以上。而采用专利CN101157622A技术达到接近的对氨基苯酚收率，金属盐溶液浓度至少需要300 500mmol/L。由于反应液中金属盐浓度低，反应后的反应液无须分离出金属盐，通过简单的蒸发、冷却、结晶等过程，即可实现产物对氨基苯酚从反应体系的分离，避免了在高浓度金属盐溶液 中必需要把金属盐从反应体系中分离出来的问题，简化了生产工艺，有效降低了生产过程的能耗和生产成本。反应后的金属催化剂、助催化剂以及结晶母液均可循环使用，生产过程无废液、废渣排放。
具体实施例方式下面以实施例进一步说明本发明，实施例仅用于详细说明本发明，并不视为对本发明权利要求保护范围的限制。实施例1第一步，将0.04g硫酸锌、0.1g Pt负载量为0.1%的Pt/Si02催化剂、3g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵、0.05g助催化剂乙二胺四乙酸和50ml水放入高压反应釜中，其中锌离子浓度为4.9mmol/L ；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，加热至200°C通入H2,至氢气分压为1.0MPa,反应8小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；第四步，滤出的反应液于40 100°C，0.05 0.1MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；第五步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至15ml，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚。对氨基苯酚的收率为71%。结晶母液返回反应釜循环使用。实施例2
第一步，将0.2g硝酸锌、0.0lg Pt负载量为3%的Pt/Al203催化剂、0.1g助催化剂乙二胺四乙酸、5g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，加热至160°C通入H2，至氢气分压为1.0MPa，反应10小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；第四步，滤出的反应液于40 100°C，0.05 0.1MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；第五步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至15ml，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚。对氨基苯酚的收率为68%。结晶母液返回反应釜循环使用。实施例3第一步，将0.02g硫酸锌、0.3g Pt负载量为0.01%的Pt/C催化剂、0.1g助催化剂乙二胺四乙酸、Ig硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，加热至80°C通入H2,至氢气分压为2.0MPa,反应5小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；第四步，滤出的反应液于40 100°C，0.05 0.1MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；
第五步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至15ml，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚。对氨基苯酚的收率为46%。结晶母液返回反应釜循环使用。实施例4第一步，将0.0lg氯化锌、0.0lg Pt负载量为3%，Ba/Pt摩尔比为5:1的Ba-Pt/Al2O3催化剂、Ig硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵、0.05g乙二胺四乙酸锌钠和50ml水放入高压反应釜中；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，加热至200°C通入H2,至氢气分压为0.1MPa,反应5小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；第四步，滤出的反应液于40 100°C，0.05 0.1MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；第五步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至15ml，冷却至0°C，析出结晶，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚。对氨基苯酚的收率为31%。结晶母液返回反应釜循环使用。实施例5第一步，将0.04g硫酸锌、0.0lg Pt负载量为2%，Mg/Pt摩尔比为0.1:1的Mg-Pt/Al2O3催化剂、0.0lg助催化剂乙二胺四乙酸、Ig硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，加热至180°C通入H2,至氢气分压为0.5MPa，反应2小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；第四步，滤出的反应液于40 100°C，0.05 0.1MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；第五步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至15ml，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚。对氨基苯酚的收率为41%。结晶母液返回反应釜循环使用。实施例6第一步，将0.(Mg硫酸锌、0.1g Pt负载量为0.l%，Mg/Pt摩尔比为0.1:1的Mg-Pt/Al2O3催化剂、3g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵、0.05g助催化剂乙二胺四乙酸和50ml水放入高压反应釜中；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，加热至180°C通入H2,至氢气分压为1.0MPa,反应8小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；第四步，滤出的反应液于40 100°C，0.05 0.1MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；第五步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至15ml，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨 基苯酚。对氨基苯酚的收率为73%。结晶母液返回反应釜循环使用。实施例7第一步，将0.04g硝酸锌、0.0lg Pt负载量为3%，Pb/Pt摩尔比为2:1的Pb-Pt/Al2O3催化剂、0.05g助催化剂乙二胺四乙酸、Ig硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵和50ml水放入高压反应釜中；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，加热至180°C通入H2,至氢气分压为0.5MPa，反应4小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；第四步，滤出的反应液于40 100°C，0.05 0.1MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；第五步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至15ml，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚。对氨基苯酚的收率为76%。结晶母液返回反应釜循环使用。实施例8将1.0g醋酸锌溶解于8ml水中，然后与2gSi02载体滴加混合，浸溃24小时后于100°C干燥至恒重，最后于500°C焙烧2小时，得到Zn/Si02助催化剂。实施例9将2gSi02载体，1.0g醋酸锌，IOOml碳酸二甲酯放入高压反应釜中，加热至170°C反应2小时，过滤，将过滤后的催化剂于100°C干燥至恒重，得到Zn/Si02助催化剂。实施例10第一步，将0.04g硫酸锌、0.1g Pt的负载量为0.l%，Mg/Pt摩尔比为5:1的Mg-Pt/SiO2催化剂、2g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵、0.3g实施例8制备的助催化剂Zn/SiO2和50ml水放入高压反应釜中；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，加热至180°C通入H2,至氢气分压为0.6MPa，反应6小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；第四步，滤出的反应液于40 100°C，0.05 0.1MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；第五步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至15ml，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚。对氨基苯酚的收率为61%。结晶母液返回反应釜循环使用。实施例11，第一步，将0.04g硫酸锌、0.1g Pt的负载量为0.l%，Mg/Pt摩尔比为5:1的Mg-Pt/SiO2催化剂催化剂、2g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化铵以及0.1g实施例9制备的助催化剂Zn/Si02和50ml水放入高压反应釜中；第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，加热至180°C通入H2,至氢气分压为0.6MPa，反应6小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；第四步，滤出的反应液于40 100°C，0.05 0.1MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；第五步，进一 步浓缩第四步蒸发后的反应液至15ml，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚，对氨基苯酚的收率为70%。结晶母液返回反应釜循环使用。实施例12，第一步，将实施例11第三步过滤出的固相催化剂(包括金属催化剂与助催化剂)力口入高压反应釜中，并与第五步返回反应釜的结晶母液混合；第二步,在上述高压反应爸补入一定量的水至反应液体积为50ml,然后加入2g硝
基苯;第三步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，加热至180°C通入H2,至氢气分压为0.6MPa，反应6小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；第四步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；第五步，滤出的反应液于40 100°C，0.05 0.1MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；第六步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至15ml，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚，对氨基苯酚的收率为69%。结晶母液返回反应釜循环使用。上述全部实施例中所使用的负载型金属Pt催化剂，都可以通过已有的公知技术来制备，如中国专利CN1270821C中便有具体描述。本发明未述及之处适用于现有技术。
权利要求
1.一种从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺，其特征为该工艺是在微量金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚，包括以下步骤: 第一步，将路易斯酸金属盐、负载型金属Pt催化剂、助催化剂、硝基苯、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和溶剂水放入高压反应釜中，其质量配比为路易斯酸金属盐:催化剂:助催化剂:硝基苯:十六烷基三甲基溴化铵:水=0.0l 0.2: 0.01 0.3: 0.01 0.3:1 5: 0.01: 50 ； 第二步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气8 12分钟后，通入H2，至氢气分压为0.1 2.0MPa,反应温度为80 200°C，反应1 10小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚； 第三步，第二步的反应结束后，趁热将反应液过滤； 第四步，滤出的反应液经减压蒸馏蒸出副产物苯胺和部分水； 第五步，进一步浓缩第四步蒸发后的反应液至体积为第一步加入水体积的的30% 40%，冷却至0°C，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚。
2.如权利要求1所述的从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺，其特征为所述的负载型金属 Pt 催化剂为 Pt/C、Pt/Si02、Pt/Al203、Me-Pt/C、Me_Pt/Si02 或 Me_Pt/Al203，其中Pt负载量为0.01% 3%，所加入第二金属Me与Pt的摩尔比为Me:Pt=0.01 5:1。
3.如权利要求2所述的从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺，其特征为所述的所加入的第二金属为Mg、Ba或Pb。
4.如权利要求1所述的从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺，其特征为所述的路易斯酸金属盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种。
5.如权利要求1所述的从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺，其特征为所述的助催化剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸锌钠或Zn/Si02中的一种。
全文摘要
本发明为一种从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺，该工艺包括以下步骤按照原料的质量配比为路易斯酸金属盐∶催化剂∶助催化剂硝基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝0.01～0.2∶0.01～0.3∶0.01～0.3:1～5∶0.01∶50将物料放入高压反应釜中，以N2置换空气后，通入H2，反应温度为80～200℃，反应1～10小时；再将反应液过滤；反应液经减压蒸馏分离进一步蒸发浓缩后，冷却，析出结晶，过滤，得到的结晶即为对氨基苯酚。本发明是在微量的金属盐溶液中进行反应，在金属盐溶液浓度小于5mmol/L时，对氨基苯酚收率仍然可以达到70%以上。反应后的金属催化剂、助催化剂以及结晶母液均可循环使用，生产过程无废液、废渣排放。
文档编号C07C213/00GK103113240SQ20131007542
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者王淑芳, 马丛, 王延吉, 赵茜, 赵新强 申请人:河北工业大学