专利名称：一种间戊二烯综合利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种间戊二烯综合利用的方法，特别涉及将含有顺式和反式间戊二烯的原料通过一系列分离过程和反应过程来生产高纯度反式间戊二烯、环戊烯和环戊烷的方法。
背景技术：
间戊二烯主要用于生产合成橡胶单体、碳五脂肪族石油树脂和甲基四氢苯酐及其再加氢生产甲基六氢苯酐等环氧树脂固化剂。通常间戊二烯产品是顺式间戊二烯和反式间戊二烯的混合物，间戊二烯总质量含量一般在68 72%之间，其中反式间戊二烯的质量含量为42 46%，顺式间戊二烯的质量含量为25 27%，反式间戊二烯与顺式间戊二烯质量比值为1.67 1.74，其它主要成分是环戊烯和环戊烷，二者质量含量分别为17 19%及5 8%。用于生产碳五脂肪族 石油树脂的间戊二烯，由于是酸催化聚合反应，故顺式和反式间戊二烯都可以得到充分利用；而在生产甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐时，由于只有反式间戊二烯可与顺酐发生Diels-Alder反应生成甲基四氢苯酐，顺式间戊二烯却因对称性不匹配无法参与反应，使得顺式间戊二烯没有得到有效利用；此外在阴离子催化剂、齐格勒一纳塔催化剂或过渡金属催化剂催化间戊二烯聚合生产合成橡胶时，只有反式间戊二烯是参与聚合反应的单体，而顺式间戊二烯则不参与反应。在间戊二烯中含有的环戊烯和环戊烷目前通常只作低价值的利用，如作为燃料和溶剂油等。但环戊烯和环戊烷同样具有广泛的工业用途。环戊烯是生产环戊醇、环戊酮等精细化工产品的重要原料，环戊烷则是对大气的臭氧层无害的物质，可以替代卤代烃类(CFCs)做发泡剂使用。
发明内容
本发明提供了一种间戊二烯综合利用的方法，它要解决的技术问题是将含有顺式和反式间戊二烯的原料通过一系列分离过程和反应过程来生产高纯度反式间戊二烯、环戊烯和环戊烷。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案:—种间戊二烯综合利用的方法，该方法包括以下步骤:I)间戊二烯原料进入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为100 150块；操作压力为0.10 3.0bar，塔釜温度为50 70°C，塔顶温度为40 50°C，回流比为8 30。塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含顺式间戊二烯的重组分；2)步骤I)得到的塔釜物料进行异构化反应；在氮气保护下，将计量的Co (AC) 2.4H20配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和二乙胺(EN)进行充分反应，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)xENrft-2)络合物中Co2+: CN_: EN的摩尔比为1: 3.90 4.10: 3，X = 3 5，钴离子的浓度为0.10 2.5mol/L ;反应温度为O 40°C，系统压力为0.10 3.0bar,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70 95%，搅拌速度为300 800转/分钟，催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的I 10%,反应时间为10 300分钟；反应结束后，反应液进行油/水分离，上层油相送入精馏塔进行精馏，水相作为催化剂循环套用；3)将步骤2)异构化反应得到的油相送入精馏塔进行精馏，采用步骤I)所述的操作条件进行精馏；塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含环戊烯、环戊烷及少量间戊二烯的重组分；4)步骤3)得到的塔釜物料进行选择性加氢；步骤3)的塔釜物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行选择性加氢反应，催化剂为PdAi2O3，氢气与塔釜物料中双烯烃的摩尔进料比为I 3: 1，质量空速4 ehr—1，反应压力为10 20bar，反应温度为50 90°C ;通过加氢后，物料中所含有的少量间戊二烯转化成2-戊烯；5)将步骤4)加氢反应液送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为30 50，操作压力为为0.3 1.5bar，塔釜温度为50 60°C，塔顶温度为40 50°C，回流比为8 10;塔顶得2-戊烯；6)将步骤5)得到的塔釜物料送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为80 120，进料口位于第50块板；操作压力为0.0 1.5bar，塔釜温度为60 70°C，塔顶温度为44 55°C，回流比为8 10 ;塔顶得环戊烯，塔釜得富含环戊烷的重组分；7)将步骤6)得到的塔釜物料进行加氢；步骤6)的塔釜物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应，催化剂为Mo-Co — Ni/Al203催化剂,温度为140 170°C，系统压力为27 35bar，质量空速为2.0 2.5hr_1,氢气/油体积比为200 300 ；通过加氢后，物料中的单烯烃都转化为烷烃；8)将步骤7)的加氢反应液送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为30 50，操作压力为为0.0 1.5bar ，塔釜温度为55 70°C，塔顶温度为49 50°C，回流比为8 10 ;塔顶得环戊烷； 上述步骤I)和步骤3)所述的操作压力最好为常压；塔釜温度最好为55 65°C，塔顶温度最好为42 43°C,回流比最好为15 25。上述步骤2)所述的Co2+: CN^: EN的摩尔比最好为1: 3.95 4.05: 3 ;钴离子的浓度最好为0.15 1.8mol/L ;反应温度最好为10 30°C ;系统氢气压力最好为
0.5 1.5bar ;氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量最好为80 90%;搅拌速度最好为500 700转/分钟；[Co(CN)xENrft-2)催化剂用量金属钴质量计最好为间戊二烯质量的3 8% ;反应时间最好为30 200分钟。上述步骤中所述的间戊二烯可以是纯的顺式间戊二烯，也可以是常规顺式和反式间戊二烯的混合物。通常，上述间戊二烯的组成如下表所列:
权利要求
1.一种间戊二烯综合利用的方法，该方法包括以下步骤: O间戊二烯原料进入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为100 150块；操作压力为O 3.0bar，塔釜温度为50 70°C，塔顶温度为40 50°C，回流比为8 30。塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含顺式间戊二烯的重组分； 2)步骤I)得到的塔釜物料进行异构化反应；在氮气保护下，将计量的Co(AC)2.4H20配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和二乙胺EN进行充分反应，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)xEN]_(x_2)络合物中Co2+: CN_: EN的摩尔比为1:3.90 4.10: 3，x = 3 5，钴离子的浓度为0.10 2.5mol/L;反应温度为O 40°C，系统压力为0.10 3.0bar,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70 95%，搅拌速度为300 800转/分钟，催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的I 10%，反应时间为10 300分钟；反应结束后，反应液进行油/水分离，上层油相送入精馏塔进行精馏，水相作为催化剂循环套用； 3)将步骤2)得到的油相送入精馏塔进行精馏，采用步骤I)所述的操作条件进行精馏； 4)将步骤3)得到的塔釜物料进行选择性加氢；步骤3)得到的塔釜物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行选择性加氢反应，催化剂为PdAl2O3，氢气与塔釜物料中双烯烃的摩尔进料比为I 3: 1，质量空速4 ehr-1，反应压力为10 20bar，反应温度为50 90°C ;通过加氢后，物料中所含有的少量间戊二烯转化成2-戊烯； 5)将步骤4)的加氢反应液送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为30 50，操作压力为为0.3 1.5bar，塔釜温度为50 60°C，塔顶温度为40 50°C，回流比为8 10;塔顶得2-戊烯； 6)将步骤5)的塔釜物料送 入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为80 120，进料口位于第50块板；操作压力为0.0 1.5bar，塔釜温度为60 70°C，塔顶温度为44 55°C，回流比为8 10 ;塔顶得环戊烯，塔釜得富含环戊烷的重组分； 7)将步骤6)的塔釜物料进行加氢；步骤6)的塔釜物料与氢气混合后进入一固定床催化加氢反应器进行加氢反应，催化剂为Mo-Co — Ni/Al203催化剂,温度为140 170°C,系统压力为27 35bar，质量空速为2.0 2.5hr^,氢气/油体积比为200 300 ;通过加氢后，物料中的单烯烃都转化为烷烃； 8)将步骤7)的加氢反应液送入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为30 50，操作压力为为0.0 1.5bar，塔釜温度为55 70°C，塔顶温度为49 50°C，回流比为8 10 ;塔顶得环戊烷。
2.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤I)所述的操作压力为常压。
3.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤I)所述的塔釜温度为55 65°C。
4.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤I)所述的塔顶温度为42 43 °C。
5.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤I)所述的回流比为15 25。
6.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂[Co(CN)xENrtt-2)络合物中 Co2+: CN^: EN 的摩尔比为 1: 3.95 4.05: 3。
7.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂钴离子的浓度为0.15 1.8mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的反应温度为10 30°C。
9.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的系统压力为0.5 1.5bar。
10.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为80 90%。
11.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的搅拌速度为500 700转/分钟。
12.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的3 8%。
13.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤2)所述的反应时间为30 200分钟。
14.根据权利要求1所述的一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤3)所述的采用步骤I)所述的操作条件为操作压力为常压，塔釜温度为55 65°C，塔顶温度为42 43°C，回流比为15 25。
15.根据权利要求1所述的 一种间戊二烯综合利用的方法，其特征在于步骤4)所述的催化剂为Pd/Al203，Pd含量以载体重量计为0.3%。
全文摘要
一种间戊二烯综合利用的方法，该方法包括以下步骤1)间戊二烯原料进入精馏塔进行精馏；塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含顺式间戊二烯的重组分；2)步骤1)得到的塔釜物料进行异构化反应；反应结束后，进行油/水分离，上层油相送入精馏塔进行精馏，水相作为催化剂循环套用；3)将步骤2)的油相送入精馏塔进行精馏，塔顶得反式间戊二烯；4)步骤3)得到的塔釜物料进行选择性加氢；使物料中所含有的少量间戊二烯转化成2-戊烯；5)将步骤4)的加氢反应液送入精馏塔进行精馏，塔顶得2-戊烯；6)将步骤5)得到的塔釜物料送入精馏塔进行精馏，塔顶得环戊烯，塔釜得富含环戊烷的重组分；7)将步骤6)得到的塔釜物料进行加氢；加氢后，物料中的单烯烃都转化为烷烃；8)将步骤7)加氢反应液送入精馏塔进行精馏，塔顶得环戊烷。
文档编号C07C5/31GK103204759SQ20131007832
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月12日 优先权日2013年3月12日
发明者石康明 申请人:上海派尔科化工材料有限公司