专利名称：一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法。
背景技术：
挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD，又名JP-10)具有较低的凝固点(_79°C )、适宜的闪点(55°C )、高体积热值和低毒性等特点，是一种性能优良的高密度液体烃燃料。挂式四氢双环戊二烯的合成通常经过加氢、异构化两步进行。先将双环戊二烯加氢还原为桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，再将桥式四氢双环戊二烯在酸催化剂的作用下，异构化为挂式四氢双环 戊二烯。在加氢工艺中较多使用的是镍催化剂和贵金属加氢催化剂，可在较宽的反应条件下将双环戊二烯加氢转化。无水AlCl3是最为常用，也是最为有效的桥式四氢双环戊二烯异构转化催化剂，反应转化率高，挂式异构体选择性好。但无水AlCl3酸性很强，对反应设备有腐蚀作用，而且产品需要用碱液中和，后续配套工艺繁复。有研究利用分子筛等固体酸催化剂代替无水AlCl3，避免腐蚀和污染的问题。但异构化固体酸催化剂的寿命较短，无法稳定运转，还没有工业化示范。因此在挂式四氢双环戊二烯的合成中，皆以无水AlCl3作为催化剂进行异构化反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺过程简单、节能环保的挂式四氢双环戊二烯的合成方法。本发明所提供的一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法，包括如下步骤:( I)将加氢异构化双功能催化剂进行还原活化处理得到经活化的加氢异构化双功能{隹化剂；(2)在氢气气氛下，双环戊二烯在所述经活化的加氢异构化双功能催化剂的催化下经加氢异构化反应即得到所述挂式四氢双环戊二烯。上述的合成方法中，所述加氢异构化双功能催化剂由载体和负载于所述载体上的活性金属组成；所述载体可为ZSM-5分子筛、MCM-48分子筛或MCM-41分子筛；所述活性金属可为Pt或Pd。上述的合成方法中，所述加氢异构化双功能催化剂中，所述活性金属的质量百分含量可为0.2 5.0%,具体可为1.0 3.0%、1.0%或3.0%。上述的合成方法中，步骤(I)中，所述还原活化处理在氢气气氛下进行；所述还原活化处理的压力可为1.0MPa 4.0MPa,具体可为2.0MPa,温度可为200°C 400°C，具体可为200°C或400°C，时间可为Ih 5h，具体可为3h。上述的合成方法中，步骤(2)中，所述加氢异构化反应的温度可为70°C 180°C，具体可为80°C 160 0C >80 V、120 °C或160°C，压力可为1.0MPa 6.0MPa,具体可为1.0MPa 4.0MPa, 1.0MPa,2.0MPa 或 4.0MPa0
上述的合成方法中，步骤(2)中，所述加氢异构化反应中，氢气与所述双环戊二烯的体积份数比可为500 2000:1，具体可为1600:1，液体空速可为0.1tT1 1.0h—1，具体可为 0.21Γ1 0.6h_\0.21Γ1 或 0.6h'本发明提供的合成方法中，所用原料具体可选择工业级双环戊二烯(DCPD)，其通常含DCTO约83%左右。本发明提供的合成方法中，所述方法还包括对产品进行蒸馏的步骤，收集塔顶约174°C的馏分即为挂式四氢双环戊二烯产品，本发明得到的挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)纯度达到98%以上，密度约为0.94g/cm3，凝点<_75°C，冷滤点<-60°C，溴价<5mgBr/100g，酸度〈0.2mg K0H/100mL。本发明与现有合成方法相比，具有以下优点:(1)原料可选择工业级双环戊二烯，无需经过复杂的提纯和脱硫脱氮过程，直接进入加氢环节，简化了整个工艺流程；(2)该工艺流程简单，无环境污染；设备投资和运行成本低。(3)后续处理简单，产品分离效果好，得到挂式四氢双环戊二烯纯度达到98%以上。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的DCPD购自中国石化上海石油化工股份有限公司，其理化指标如表I中所示。表1工业DCPD原料的理化性质
权利要求
1.一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法，包括如下步骤: (1)将加氢异构化双功能催化剂进行还原活化处理得到经活化的加氢异构化双功能催化剂； (2)在氢气气氛下，双环戊二烯在所述经活化的加氢异构化双功能催化剂的催化下经加氢异构化反应即得到所述挂式四氢双环戊二烯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述加氢异构化双功能催化剂由载体和负载于所述载体上的活性金属组成； 所述载体为ZSM-5分子筛、MCM-48分子筛或MCM-41分子筛； 所述活性金属为Pt或Pd。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于:所述加氢异构化双功能催化剂中，所述活性金属的质量百分含量为0.2 5.0%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于:步骤(I)中，所述还原活化处理在氢气气氛下进行； 所述还原活化处理的压力为1.0MPa 4.0MPa,温度为200°C 400°C，时间为Ih 5h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征在于:步骤(2)中，所述加氢异构化反应的温度为70°C 180°C，压力为1.0MPa 6.0MPa0
6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法，其特征在于:步骤(2)中，所述加氢异构化反应中，氢气与所述双环戊二 烯的体积份数比为500 2000:1，液体空速为0.1tT1 .1.0h'
全文摘要
本发明公开了一种挂式四氢双环戊二烯的合成方法。该方法包括如下步骤(1)将加氢异构化双功能催化剂进行还原活化处理得到经活化的加氢异构化双功能催化剂；(2)在氢气气氛下，双环戊二烯在所述经活化的加氢异构化双功能催化剂的催化下经加氢异构化反应即得到所述挂式四氢双环戊二烯。本发明与现有合成方法相比，具有以下优点(1)原料可选择工业级双环戊二烯，无需经过复杂的提纯和脱硫脱氮过程，直接进入加氢环节，简化了整个工艺流程；(2)该工艺流程简单，无环境污染；设备投资和运行成本低。(3)后续处理简单，产品分离效果好，得到挂式四氢双环戊二烯纯度达到98%以上。
文档编号C07C5/13GK103193583SQ20131009231
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月21日 优先权日2013年3月21日
发明者高鹏, 陶智超, 刘鑫, 周洪义, 杨勇 申请人:中科合成油技术有限公司