1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，先使三氯丙烯与氯气发生气液相氯化反应生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品，再经精馏提纯得到1,1,1,2,3-五氯丙烷。本发明提供的技术无需使用催化剂、无需光照，操作工艺简单，原料气液两相传质效率高。
【专利说明】1, 1, 1,2, 3-五氯丙烷的连续制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备1，1，1，2, 3-五氯丙烷的连续方法。
【背景技术】
[0002] 1，1，1，2, 3-五氯丙烷（HCC_240db)可由1，1，1，3-四氯丙烷脱除氯化氢得到的三 氯丙烯与氯气反应制备。
[0003] 在现有技术中，对于HCC-240db的制备工艺有如下描述：
[0004] (1)日本专利特开2010-248104和世界专利W02010123148报道了有关HCC-240db 的制备方法，以1，1，1，3-四氯丙烷为原料以碱脱氯化氢得到三氯丙烯的混合物，产物不经 分离在UV光照射下通氯气得到HCC-240db，HCC-240db的选择性达93%，烯烃的转化率达 97%，经减压分馏可得高纯度的HCC-240db。该法氯化反应必须在UV光照射下进行，除光化 反应器结构复杂外，易产生氯自由基进行氯的取代反应导致多氯代丙烷的生成，降低了目 标产物的选择性。
[0005] (2)世界专利W02010150835报道了有关HCC-240db的制备方法，以1，1，1，3-四氯 丙烷为原料气相反应脱氯化氢，而后与氯气在气相或液相反应制备HCC-240db。以氮气为稀 释气，气化1，1，1，3-四氯丙烷，反应温度350?550°C下脱氯化氢反应制备三氯丙烯的混 合物，而后在300°C以下与氯气进行氯化反应，或采用紫外光照射下反应温度120°C以下液 相氯化制备HCC-240db。如将1，1，1，3-四氯丙烷于500°C脱氯化氢生成的烯烃气体冷却至 150°C与氯气混合通过一反应管，停留时间为1. 24秒，烯烃的转化率为99. 0%，HCC-240db的 选择性为95. 0%。该法将1，1，1，3-四氯丙烷于500°C脱氯化氢，反应温度过高，产物复杂， 另一方面，烯烃与氯气的氯化反应温度偏高，易产生氯的取代反应生成多氯丙烷。
[0006] (3)世界专利W02009085862和中国专利CN102199071叙述了有关HCC-240db的 制备方法。通过乙烯和四氯化碳调聚制得的粗1，1，1，3-四氯丙烷含3?30%的四氯化碳， 加入2. 5%以下的无水氯化铁为催化剂，通入氯气反应制备，可得89. 1%收率的HCC-240db。 该法采用路易斯酸催化剂三氯化铁，易导致氯的取代反应，另外由于氯化铁在卤代烃中的 溶解度较大，导致反应后处理较为复杂。
【发明内容】
[0007] 本发明人针对上述现有技术存在的问题，提供了一种制备1，1，1，2, 3-五氯丙烷 的连续方法：采用管式反应器，内装惰性填料，连续通入含两种异构体的三氯丙烯与氯气进 行气液相氯化反应制备1，1，1，2, 3-五氯丙烷。
[0008] 本发明采用的技术方案如下：
[0009] -种1，1，1，2, 3-五氯丙烷的连续制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)在管式反应器中，原料三氯丙烯与氯气发生气液相氯化反应生成 1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品，反应温度为0?KKTC ;所述管式反应器中装有惰性填料；所 述三氯丙烯含有异构体3, 3, 3-三氯丙烯和/或1，1，3-三氯丙烯，且3, 3, 3-三氯丙烯与 1，1，3-三氯丙烯的摩尔配比为20?100:80?Ο ;
[0011] (2)将步骤（1)得到的1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品进行精馏操作得到目标产物 1，1，1，2, 3-五氯丙烷，精馏温度为80?150°C，精馏真空度为-0. 080?-0. lOOMpa。
[0012] 三氯丙烯可以由1，1，1，3-四氯丙烷在氢氧化钾等强碱作用下脱氯化氢反应得 至|J，而后连续氯化得到1，1，1，2, 3-五氯丙烷，其中的三氯丙烯有两种异构体，3, 3, 3-三氯 丙烯（简称HCC-1240zf)和/或1，1，3_三氯丙烯（简称HCC-1240za)。在制备1，1，1，2,3_五 氯丙烷过程中，三氯丙烯原料中HCC-1240zf所占的配比较低时氯化反应的三氯丙烯转化 率较低，为获得较好的氯化效果，本发明优选的HCC-1240zf与HCC-1240za的配比为20? 100:80?0,进一步优选为30?100:70?0。
[0013] 在1，1，1，2, 3-五氯丙烷制备过程中，三氯丙烯与氯气的摩尔配比优选为0. 7? 1. 5:1，进一步优选为0. 9?1. 3:1 ;反应停留时间优选为0. 05?2. 5小时，进一步优选为 0. 10?2. 0小时。
[0014] 本发明使用反应器为管式反应器，反应器的材质优选为内衬聚四氟乙烯、镍基合 金、搪玻璃或玻璃。为增加反应器中气液两相的传质，反应器中装填惰性填料，惰性填料优 选玻璃和/或陶瓷，惰性填料的形状优选为鲍尔环、拉西环或球形。
[0015] 本发明中原料三氯丙烯受热不稳定性，因此较好的反应温度为0?100°C，进一步 优选为常温。
[0016] 由于，反应无需将三氯丙烯气化后与氯气进行加成反应，三氯丙烯在液相与氯气 反应即可得到较好的结果，反应温度可选择
[0017] 由于本反应不使用催化剂，因此所得的1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品可直接进行精 馏操作，精馏温度优选为80?150°C，精馏真空度优选为-0. 080?-0. lOOMpa。精馏方式 可以采用间歇或连续方式进行。产品纯度可达99. 5%以上。
[0018] 得到纯的目标产物，纯度，精馏可采用。
[0019] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0020] (1)无需使用催化剂，不仅简化了工艺步骤，而且避免了催化剂分离的问题，产物 流可直接进行精馏；
[0021] (2)无需光照，不需要使用结构复杂的反应器；
[0022] (3)使用惰性填料装填管式反应器，促进反应原料气液两相的传质，反应效率高；
[0023] (4)原料三氯丙烯无需气化，反应温度低，节能环保。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0025] 实施例1
[0026] 1，1，1，3-四氯丙烷在30%氢氧化钠水溶液作用下80°C脱氯化氢反应，得到三氯 丙烯混合物，其中HCC-1240zf与HCC-1240za的配比为58. 5 :41. 5。用长度30厘米，直径 为2. 4厘米的玻璃管作为管式反应器，内部装入陶瓷环填料，用计量泵以4. 5mL/min将上 述三氯丙烯原料打入反应器中，同时控制氯气流量为3. 3g/min，反应在常温常压下进行，
【权利要求】
1. 一种1，1，1，2, 3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 在管式反应器中，原料三氯丙烯与氯气发生气液相氯化反应生成1，1，1，2, 3-五氯 丙烷粗品，反应温度为〇?l〇〇°C ;所述管式反应器中装有惰性填料；所述三氯丙烯含有异 构体3, 3, 3-三氯丙烯和/或1，1，3-三氯丙烯，且3, 3, 3-三氯丙烯与1，1，3-三氯丙烯的 摩尔配比为20?100:80?0 ; (2) 将步骤（1)得到的1，1，1，2, 3-五氯丙烷粗品进行精馏操作得到目标产物 1，1，1，2, 3-五氯丙烷，精馏温度为80?150°C，精馏真空度为-0. 080?-0. lOOMpa。
2. 按照权利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述管式 反应器的材质为内衬聚四氟乙烯、镍基合金、搪玻璃或玻璃。
3. 按照权利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述惰性 填料选自玻璃和/或陶瓷等，惰性填料形状选自鲍尔环、拉西环或球形。
4. 按照权利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述 3, 3, 3-三氯丙烯与1，1，3-三氯丙烯的摩尔配比为30?100:70?0。
5. 按照权利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述三氯 丙烯与氯气的摩尔配比为〇. 7?1. 5:1，反应停留时间为0. 05?2. 5小时。
6. 按照权利要求5所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述三氯 丙烯与氯气的摩尔配比为0.9?1.3:1，反应停留时间为0. 10?2.0小时。
7. 按照权利要求1所述的1，1，1，2, 3-五氯丙烷的连续制备方法，其特征在于所述三氯 丙烯由1，1，1，3-四氯丙烷加碱脱除氯化氢制备。
【文档编号】C07C17/04GK104058925SQ201310093750
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2013年3月22日
【发明者】刘毓林, 张勇耀, 徐卫国, 杨箭 申请人:中化蓝天集团有限公司, 浙江蓝天环保高科技股份有限公司