专利名称：一种有机氯硅烷连续的浓酸水解方法
技术领域：
本发明涉及有机硅生产技术领域，尤其是涉及有机氯硅烷连续浓酸水解，生成低聚娃氧烧和无水氯化氢的工艺方法。
背景技术：
有机氯硅烷通过水解和缩聚转变为线性或环状结构的中间体低聚有机硅氧烷，是合成硅油、硅橡胶、硅树脂的基础。尤其是二甲基二氯硅烷(以下简称二甲)被认为最合适用此进行水解及缩合反应。目前国内二甲水解大多采用恒沸酸水解工艺。由于生成物氯化氢溶解于稀酸中，放出大量的热，为使反应温度保持在工艺条件要求之内，需将热量移出，这部分热量不能用于后续的工序中，从而耗费了大量的能量。另外，为回收酸中的氯化氢使其符合氯甲烷合成的要求，且便于输送还要消耗很多能量。在产品低聚硅氧烷的后处理工序中，还要产生大量的废水和废酸，对环境造成污染。法国专利FR2518099用不足量的水的饱和盐酸水解有机氯硅烷，使得产生的氯化氢气体容易处理。但是水不足时水解不完全，即会产生在端位包含Cl的线性聚有机硅氧烷。粗水解物的高含氯量使得产品的后处理困难。美国专利US4382145应用浓度最低为35% (wt)盐酸中的水作为反应用水，其用量是有机氯硅烷的10 30倍(摩尔比)，在反应器的内外循环使用；美国专利US4497942在一定的压力下用浓度为40 42%的盐酸中的水作为反应用水，用量为有机氯硅烷的10 50倍(摩尔比)，盐酸在反应器内外循环使用。两专利的优点是直接得到无水氯化氢，节约了能量，但存在着水解不完全的缺点，且未给出水解物和氯化氢收率及纯度的数据。美国专利US6 225490公开了连续的有机氯硅烷的水解工艺，该水解工艺包括至少三段反应串联，每一段反应都包括独立的反应器和相分离器。有机氯硅烷从第一段反应器加入，反应用水全部由最后一段的进料水提供，第一段反应产生氯化氢气体。前段产生的水解物进入下一段进行水解处理，后段产生的盐酸再送到前段反应，即采用了三段逆流方式进行水解反应。虽然该工艺能产生氯化氢气体，但是气相氯化氢的压力过低，不宜直接应用于合成氯甲烷中。而且由于该工艺串联操作，因此操作弹性小，任何一段的反应不达标，都将影响产品的最终质量。美国专利US6326452公开了有机氯硅烷的水解方法，主要包含两步:第一步实际是应用化学计量的水使有机氯硅烷水解生成部分带有Cl封端的聚有机硅氧烷的粗水解产物和氯化氢气体；第二步将定量的高温蒸汽对粗水解物进行气提，减少含氯量并生成盐酸返回到第一步反应补充水分，多余的盐酸则去解析出低压的氯化氢气体，该气体不宜应用于氯甲烷的合成中。并且粗产品采用水蒸汽处理，水解物的粘度最终也难于控制。综合上述专利及文献可知，设计合理的连续有机氯硅烷水解工艺是必须的，该工艺应可以获得具有足够压力和干燥的HCl气体以便直接用于氯甲烷的合成中，并且该工艺应尽可能减少废液的产生，最终的有机硅氧烷的粘度及氯含量达到要求，能够稳定地操作和控制。
发明内容
本发明的技术目的，在于克服上述工艺方法中的缺点和不足，提供一种操作稳定、能耗小、连续的有机氯硅烷浓酸水解工艺方法。水解物收率为95— 98% (wt%)，干燥HCl气体的收率为94一98% (wt%)。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是: 一种有机氯硅烷连续的浓酸水解方法，包括步骤:(I)有机氯硅烷与浓酸在水解反应器中进行水解反应生成浓度更高的盐酸和粗水解物，反应体系中水与有机氯硅烷的摩尔比为5:1 20:1，反应温度20 50°C，操作压力为表压0.1 0.5MPa，有机氯硅烷与浓酸在水解反应器中的停留时间为60 180s ；(2)水解反应后生成的液体经粗分离器后，浓酸进入降膜蒸发器，换热生成HCl气体，再经蒸发器的塔顶进入干燥和除杂设备除去HCl气体中的杂质和水分，压力为0.2 0.5MPa，得到用于氯甲烷生产的HCl气体；塔底的浓酸进入水解反应器循环使用；经粗分离器分离的油相进入一级相分和二级相分，分离出的酸液回水解反应器循环，油相则进入后续的水洗工序；(3)进入水洗工序的油相首先经过两级串联水洗和相分离，水洗所用的软水定量加入，水洗温度为50 90°C，水与油相的体`积比为0.5:1 3:1，操作压力为0.1 0.3MPa ;水洗产生的稀酸进入水解反应器作为水源的补充；(4)两级水洗后的油相进入稀碱液循环洗涤和相分离，稀碱液为4 20%wt的碳酸钠溶液，碱液与油相的体积比为2:1 8:1，以除去油相中的酸和绝大部分的游离氯；分离后的碱液循环使用；(5)步骤(4)中分离出的油相进入最后的两级串联水洗和相分离，软水定量加入，分离后的水相大部分用于配制稀碱液，少部分进入废碱液罐；水洗后的油相为低聚的硅氧烷产物。本发明的水解方法，其中步骤(2)中所得氯化氢气体无水洁净，压力为0.2 0.5MPa。本发明的水解方法，其中步骤(2)中的干燥和除杂设备为可以去除HCl气体中的杂质和水分的常规设备，如HCl冷冻干燥系统和环流式旋风除沫器(又称环流式除雾器)等。本发明的水解方法，其中步骤(3)中水洗所用水的用水量最多是使这部分水完全参与水解的反应中。本发明的水解方法，其中步骤(I)中水解反应器为能使有机氯硅烷与浓酸在其中反应的反映设备即可，优选为效率较高的分散液膜式解析塔，所述分散液膜式解析塔包括外壳，所述外壳为带有支座、上封头下椎体、法兰、外筒体以及由紧固件连为一体并密封；在所述外壳内还包括内筒体；所述解析塔的顶部开有进液口，底部开有出液口，出气口开在外筒体的侧向；在上封头和外筒体之间固定安装有液体分布板，液体分布板上面为防溅丝网，液体分布板下面为整齐排列的成膜板，成膜板为水平支撑，共3 10层，成模板与水平面的夹角为15 75度，层与层之间，成膜板错向排列；所有成膜板都安装在内筒体之中，内筒体与外筒体之间形成环隙作为气体的导流通路。停留时间60 120s。
本发明的原料有机氯硅烷优选二甲基二氯硅烷，但并不特指为二甲基二氯硅烷。本发明的方法，主要技术效果之一通过合适的反应压力(0.1 0.5MPa表压)使得水解产生的HCl气体有足够的压力，同时利用三级一体化的HCl冷冻干燥系统和除沫器装置除去HCl气体中的杂质和水分，使HCl气体干燥而纯净，以满足氯甲烷的合成要求。本方法的另一技术效果是利用超化学计量的水(浓酸中的水:有机氯硅烷=5 20:1，摩尔比)和合适的反应温度(20 50°C)条件下水解，并且通过改进反应器的结构，油水两相成膜接触，使得水解后的产品尽可能不存在S1-Ci残余，以减少后续工序中的水消耗，避免产生稀酸废液。本方法的第三个技术效果是利用严格控制计量的水和稀碱液(水:聚有机硅氧烷=2 8:1，体积比)对产品进行五级洗涤处理，使得聚有机硅氧烷具有低粘度(< 16cP)和低游离Cl含量(< 6ppm)，并且质量稳定可控。废碱液排放量降至最低，洗涤产生的少量稀酸返回反应器中用于水解反应的补充水。通过本发明的上述工艺方案的实施可以显示以下优良的水解效果:1、水解设备的特殊结构(分散液膜式解析塔)增加了水解的停留时间，是水分子和有机氯硅烷的分子充分接触，使水解反应完全。2、采用超化学计量的水减少了生成末端含氯的线性硅氧烷，提高水解物的收率并降低后处理的用水量。并保证反应过程中的温度变化很小，提高了产物有机硅氧烷的品质。水洗工序中产生的稀酸循环使用避免了大量废酸液的产生，并保证了氯硅烷的水解的用水量。
图1为本发明的工艺流程图；其中:1:水解反应器；2:粗分离器；3:降膜蒸发器；
4:相分离器；5:冷凝器；6:环流式除雾器；7:水洗混合及分离设备；8:碱洗混合及分离设备；9:水洗混合及分尚设备；10:废喊iip ； 11:氣娃烧入口 ；12:HC1出口 ；13:蒸汽进口； 14:低聚硅氧烷出口。
具体实施例方式为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明:下面结合图1的工艺流程和实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。其中进入水解反应器的盐酸浓度为33% — 38%wt，水解反应器出口的盐酸浓度为40% — 50%wt。实施例1:二甲基二氯硅烷与浓酸进入水解反应器I进行水解反应，反应体系中水与二甲基二氯硅烷的摩尔比为5:1，水源来自水解物低聚硅氧烷水洗工序，浓酸在水解反应器I和降膜蒸发器3之间循环使用。控制反应温度为30°C，操作压力0.4MPa，停留时间60s。前两级串联水洗采用水与低聚硅氧烷的体积比为0.5 操作温度55°C,操作压力为0.1MPa0碱洗采用稀碱液与低聚硅氧烷的体积比为8:1，操作温度55°C,操作压力为0.1MPa0后两级串联水洗采用水与低聚硅氧烷的体积比为I 操作温度70°C，操作压力
0.1MPa0所得产物的指标如下:酸性水解物中的含酸量1.5—2.6%wt，粘度为6—9cP ;经过前二级串联水洗、碱洗、后两级串联水洗后，水解物为中性，粘度15±3cP (25°C)，水解物收率为97.5%wt，环硅氧烷含量为40±5%wt，氯化氢产率为97%wt，该水解物质量符合后续工艺的要求。实施例2:二甲基二氯硅烷与浓酸进入水解反应器进行水解反应，反应体系中水与二甲基二氯硅烷的摩尔比为10:1，水源来自水解物低聚硅氧烷水洗工序，浓酸在水解反应器和降膜蒸发器之间循环使用。控制反应温度为20°c，操作压力0.3MPa，停留时间90s。前两级串联水洗采用水与低聚硅氧烷的体积比为2 操作温度75°C,操作压力为0.2MPa。碱洗采用稀碱液与低聚硅氧烷的体积比为6 操作温度65°C,操作压力为0.1MPa0后两级串联水洗采用水与低聚硅氧烷的体积比为1:1，操作温度60°C，操作压力0.3MPa。所得产物的指标没有明显变化。实施例3:二甲基二氯硅烷与浓酸进入水解反应器进行水解反应，反应体系中水与二甲基二氯硅烷的摩尔比为15:1，水源来自水解物低聚硅氧烷水洗工序，浓酸在水解反应器和降膜蒸发器之间循环使用。控制反应温度为40°C，操作压力0.2MPa，停留时间1200s。前两级串联水洗采用水与低聚硅氧烷的体积比为3:1，操作温度60°C，操作压力为0.1MPa0碱洗采用稀碱液与低聚硅氧烷的体积比为4:1，操作温度60°C，操作压力为0.2MPa。后两级串联水洗采用水与低聚硅氧烷的体积比为3 操作温度70°C，操作压力0.2MPa。所得产物的指标没有明显变化。实施例4:二甲基二氯硅烷与浓酸进入水解反应器进行水解反应，反应体系中水与二甲基二氯硅烷的摩尔比为20:1，水源来自水解物低聚硅氧烷水洗工序，浓酸在水解反应器和降膜蒸发器之间循环使用。控制反应温度为50°C，操作压力0.3MPa，停留时间60s。前两级串联水洗采用水与低聚硅氧烷的体积比为0.5:1，操作温度60°C，操作压力为0.1MPa0碱洗采用稀碱液与低聚硅氧烷的体积比为8:1，操作温度60°C，操作压力为0.1MPa0后两级串联水洗采用水与低聚硅氧烷的体积比为2 操作温度60°C，操作压力
0.1MPa。所得产物的指标没有明显变化。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
1.一种有机氯硅烷连续的浓酸水解方法，包括步骤: (1)有机氯硅烷与浓酸在水解反应器中进行水解反应生成浓度更高的盐酸和粗水解物，反应体系中水与有机氯硅烷的摩尔比为5:1 20:1，反应温度20 50°C，操作压力为表压0.1 0.5MPa，有机氯硅烷与浓酸在水解反应器中的停留时间为60 180s ； (2)水解反应后生成的液体经粗分离器后，浓酸进入降膜蒸发器，换热生成HCl气体，再经蒸发器的塔顶进入干燥和除杂设备除去HCl气体中的杂质和水分，压力为0.2 0.5MPa，得到用于氯甲烷生产的HCl气体；塔底的浓酸进入水解反应器循环使用；经粗分离器分离的油相进入一级相分和二级相分，分离出的酸液回水解反应器循环，油相则进入后续的水洗工序； (3)进入水洗工序的油相首先经过两级串联水洗和相分离，水洗所用的软水定量加入，水洗温度为50 90°C，水与油相的体积比为0.5:1 3:1，操作压力为0.1 0.3MPa ；/jC洗产生的稀酸进入水解反应器作为水源的补充； (4)两级水洗后的油相进入稀碱液循环洗涤和相分离，稀碱液为4 20%wt的碳酸钠溶液，碱液与油相的体积比为2:1 8:1，以除去油相中的酸和绝大部分的游离氯；分离后的碱液循环使用； (5)步骤(4)中分离出的油相进入最后的两级串联水洗和相分离，软水定量加入，分离后的水相大部分用于配制稀碱液，少部分进入废碱液罐；水洗后的油相为低聚的硅氧烷产物。
2.按照权利要求1所述的水解方法，其特征在于:步骤(2)中所得氯化氢气体无水洁净，压力为0.2 0.5 MPa。
3.按照权利要求1所述的水解方法，其特征在于:步骤(3)中水洗所用水的用水量最多是使这部分水完全参与水解的反应中。
4.按照权利要求1所述的水解方法，其特征在于:步骤(I)中水解反应器为分散液膜式解析塔，停留时间60 120s。
全文摘要
本发明涉及一种有机氯硅烷连续的浓酸水解方法，包括步骤(1)有机氯硅烷与浓酸在水解反应器中进行水解反应生成浓度更高的盐酸和粗水解物；(2)水解反应后生成的液体经粗分离器后，浓酸进入降膜蒸发器，换热生成HCl气体，得到用于氯甲烷生产的HCl气体；塔底的浓酸进入水解反应器循环使用；经粗分离器分离的油相进入一级相分和二级相分，分离出的酸液回水解反应器循环，油相则进入后续的水洗工序；(3)进入水洗工序的油相首先经过两级串联水洗和相分离，再进入稀碱液循环洗涤和相分离，最后进入两级串联水洗和相分离；水洗后的油相为低聚的硅氧烷产物。
文档编号C07F7/21GK103183827SQ20131010463
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者李建隆, 王伟文, 段继海, 仇汝臣, 韩鑫凤 申请人:青岛科技大学