专利名称：一种糠醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及基础有机化工原料的制备技术，特别是一种糠醛的制备方法。
背景技术：
糠醛是一种重要的基础有机化工原料，应用十分广泛，各化工领域对糠醛的需求量不断增长。糠醛目前尚没有合成方法，工业上由富含多缩木糖的木质纤维素生物质水解制得。世界范围内主流的糠醛生产工艺有Quaker Oats工艺、Rosenlew工艺、Petrole-chimie工艺、Escher Wyss工艺及Agrifuran工艺。但是，这些工艺存在较多弊端:1)糠醛收率只有理论值的50%左右，反应时间较长、水相、强酸、高温、与氧气接触等条件导致副反应较多，糠醛的选择性低；2)蒸汽消耗量大，可达糠醛产量的30-50倍；3)稀酸不易分离和循环使用，设备腐蚀严重；4)产生大量酸性糠醛废水，极难治理。总之，糠醛生产工艺亟待改进。国内外学者及技术人员对优化糠醛的生产工艺进行了较多尝试。提高糠醛产率的工艺改进集中在提高反应温度、增加酸强度和缩短反应时间。比较有代表性的有SUPRAYIELD :技术，该技术采用绝热闪蒸，可降低能耗，提高糠醛的产率和纯度。另一种较有优势的工艺主要的改进之处是提高反应温度，缩短反应时间，具体方法是将原料拌酸后将混合液加入连续管状反应器，在通入饱和蒸汽、230-250°C的高温下反应5-60s，该工艺收率可达70%。Karl J.Zeitsch开发的新工艺采用管式反应器，通过反应器内压力的调节使糠醛能及时进入汽相，可显著降低能耗，提高产率。代尔伏特理工大学的专利在降低糠醛生产能耗方面贡献突出，这种技术的主要特点是使糠醛的水溶液和蒸汽逆向流动，节能效果十分明显。以上改进方法着重于进行过程优化方面的控制，对提高产率和降低能耗具有一定作用，但是没有彻底解决能耗和酸性废水的问题。鉴于此，要彻底解决糠醛生产的诸多问题，不能仅仅依赖于局部的优化和改进，必须对糠醛的生产进行 颠覆式的改良，重点是要开发出绿色廉价高效的催化剂和溶剂体系。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种糠醛的制备方法，该方法工艺新颖，可从源头上解决糠醛生产中酸性废水的问题。本发明的技术方案:一种糠醛的制备方法，以富含多缩木糖的木质纤维素生物质为原料，采用离子液体相/有机相双相反应体系，双相反应体系中离子液体相(IL)为氯化胆碱-己二酸混合液，有机相为甲基异丁基酮(MIBK)，以AlCl3.6H20为催化剂与原料进行反应制备，步骤如下:I)将氯化胆碱和己二酸混合，氯化胆碱与己二酸的摩尔比为1:1，在100°C下加热搅拌得到均相液体，然后在80°C下真空干燥，制得氯化胆碱-己二酸混合液；2)将干燥的原料、氯化胆碱-己二酸混合液、MIBK和催化剂AlCl3.6Η20加入带搅拌的高压反应釜中进行反应，反应温度为160°C，压力为5Mpa，反应时间为lh，得到反应液；
3)将反应液中有机相与离子液体相分离，有机相为MIBK和糠醛的混合物，离子液体相及溶于其中的催化剂AlCl3.6H20回收循环使用；4)将MIBK和糠醛的混合物蒸馏分离，其中在0.01MPa、50°C下，所得馏分为MIBK，在0.01MPa、95°C下所得馏分即为糠醛，MIBK回收循环使用。所述原料为木糖、木糖低聚物和木糖多聚物中的一种或两种以上任意比例的混合物。所述干燥的原料、氯化胆碱-己二酸混合液、MIBK和催化剂AlCl3.6H20的用量比为 40mg:2ml:4ml:5mg。本发明的优点是:该制备方法采用离子液体相/有机相双相体系，不消耗蒸汽，无废水排放，有机相和离子液体相均可循环使用，可大幅降低生产能耗，提高糠醛的产率和选择性；使用AlCl3.6H20为催化剂，可加快反应速率，节约生产成本，并可显著减少反应溶液对设备的腐蚀；该制备方法中所采用的离子液体绿色廉价，其制备过程不需其他介质，且能达到100%的反应质量效率；离子液体相氯化胆碱-己二酸和有机相MIBK均可回用循环使用。
附图为该制备方法工艺流程示意图。
具体实施方案实施例1:一种糠醛的制备方法，如附图所示，以木糖为原料，采用离子液体相/有机相双相反应体系，双相反应体系中离子液体相(IL)为氯化胆碱-己二酸混合液，有机相为甲基异丁基酮(MIBK)，以AlCl3.6H20为催化剂与原料进行反应制备，步骤如下:I)将氯化胆碱和己二酸混合，氯化胆碱与己二酸的摩尔比为1:1，在100°C下加热搅拌得到均相液体，然后在80°C下真空干燥，制得氯化胆碱-己二酸混合液；2)将400mg木糖、20ml氯化胆碱-己二酸混合液、40ml MIBK和50mg催化剂AlCl3.6Η20加入高压反应釜并在搅拌下进行反应，反应温度为160°C，压力为5Mpa，反应时间为Ih,得到反应液；3)将反应液中有机相与离子液体相分离，有机相为MIBK和糠醛的混合物，离子液体相及溶于其中的催化剂AlCl3.6H20回收循环使用；4)将MIBK和糠醛的混合物蒸馏分离，其中在0.01MPa、50°C下，所得馏分为MIBK，在0.01MPa、95°C下所得馏分即为糠醛，MIBK回收循环使用。糠醛产率为:有机相中糠醛产率为73.4%，IL相中糠醛产率为12.2%，糠醛总产率为85.6%，萃取率为85.7%ο实施例2:一种糠醛的制备方法，以木聚糖为原料，采用离子液体相/有机相双相反应体系，双相反应体系中离子液体相(IL)为氯化胆碱-己二酸混合液，有机相为甲基异丁基酮(MIBK),以AlCl3.6H20为催化剂与原料进行反应制备，制备步骤与实施例1相同。
糠醛产率为:有机相中糠醛产率为70.8%，IL相中糠醛产率为11.3%，糠醛总产率为82.1%，萃取率为86.2%ο ·
权利要求
1.一种糠醛的制备方法，其特征在于:以富含多缩木糖的木质纤维素生物质为原料，采用离子液体相/有机相双相反应体系，双相反应体系中离子液体相(IL)为氯化胆碱-己二酸混合液，有机相为甲基异丁基酮(MIBK)，以AlCl3.6Η20为催化剂与原料进行反应制备，步骤如下: 1)将氯化胆碱和己二酸混合，氯化胆碱与己二酸的摩尔比为1:1，在100°C下加热搅拌得到均相液体，然后在80°C下真空干燥，制得氯化胆碱-己二酸混合液； 2)将干燥的原料、氯化胆碱-己二酸混合液、MIBK和催化剂AlCl3.6Η20加入带搅拌的高压反应釜中进行反应，反应温度为160°C，压力为5Mpa，反应时间为lh，得到反应液； 3)将反应液中有机相与离子液体相分离，有机相为MIBK和糠醛的混合物，离子液体相及溶于其中的催化剂AlCl3.6H20回收循环使用； 4)将MIBK和糠醛的混合物蒸馏分离，其中在0.01MPa、50°C下，所得馏分为MIBK，在`0.01MPa、95°C下所得馏分即为糠醛，MIBK回收循环使用。
2.根据权利要求1所述糠醛的制备方法，其特征在于:所述原料为木糖、木糖低聚物和木糖多聚物中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述糠醛的制备方法，其特征在于:所述干燥的原料、氯化胆碱-己二酸混合液、MIBK和催化剂AlCl3.6H20的用量比为40mg:2ml:4ml:5mg。
全文摘要
一种糠醛的制备方法，以富含多缩木糖的木质纤维素生物质为原料，采用离子液体相/有机相双相反应体系，双相反应体系中离子液体相为氯化胆碱-己二酸混合液，有机相为甲基异丁基酮，以氯化铝为催化剂与原料进行反应制备。本发明的优点是该制备方法采用离子液体相/有机相双相体系，不消耗蒸汽，无废水排放，有机相和离子液体相均可循环使用，可大幅降低生产能耗，提高糠醛的产率和选择性；使用AlCl3·6H2O为催化剂，可加快反应速率，节约生产成本，并可显著减少反应溶液对设备的腐蚀；该制备方法中所采用的离子液体绿色廉价，其制备过程不需其他介质，且能达到100%的反应质量效率。
文档编号C07D307/50GK103172600SQ20131011584
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者张璐鑫, 于宏兵, 陈赜 申请人:南开大学