专利名称：一种hma-hdi-hma双丙烯酸酯大分子单体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是涉及一种HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法。
背景技术：
近年来，丙烯酸及其酯类在种类上呈现高度丰富的发展趋势，尤其是特种丙烯酸酯的发展尤为迅速。目前世界上已合成出100多种特种丙烯酸酯，总产量约为30万t/a。特种丙稀酸酷结构中包含不同C链长度的酷基、氣基、轻基、氛基、横酸基、环氧基、咲喃基等，这种结构特点使之被赋予多种功能而广泛应用于辐射固化涂料、乳液聚合和溶液聚合、胶粘剂、立体光刻、粉末涂料、高吸水树脂、絮凝剂、降凝剂、木材、橡胶、塑料改进剂、涂料和油墨助剂、织物改性等方面，其需求量在全球范围内仍呈上升趋势。双甲基丙烯酸酯类大分子单体是特种多官能团甲基丙烯酸酯，属特种丙烯酸酯类的一种，此类物质在我国只有几家规模化生产，且技术水平落后于国外发达国家。目前，双丙烯酸酯类大分子单体主要有如下几种合成方式:
1.直接酯化法
由于丙烯酸在工业上比较容易获得，许多双丙烯酸酯可以通过丙烯酸和二醇在硫酸，对甲苯磺酸和磺酸型离子交换树脂等催化剂的催化作用下，利用苯或甲苯等恒沸脱水，通过直接酯化而得，反应方程式举例如下:
ch2=chcooh+horoh — ch2=chcooroocch=ch2+h2o
直接酯化法是最常用，最普遍的方法，其关键在于催化剂的选择，由于丙烯酸及其大分子单体带有双键，容易自聚，所以酯化过程又需要加入阻聚剂，而后又需要脱除；酸性催化剂也需要先中和再进行脱除；酯化过程转化率并非100%，因此需要脱除未反应的单体；酯化产物中存在的丙烯酸单酯也需要减压脱除，由此可见，采用直接酯化法工序非常繁琐，收率低。2.酯交换法
大部分高级甲基丙烯酸酯单体可以从甲基丙烯酸甲酯与相应的醇，在催化剂(硫酸，对甲苯磺酸，磺酸型离子交换树脂，铝的醇化物，正钛酸酯等)存在条件下，以2飞倍过量的甲基丙烯酸甲酯进行酯交换获得，采用这种方法的报道不多，该方法反应时间长，耗能大，催化剂的选择非常重要，反应方程式举例如下:
CH2=C (CH3) COOCH3+ HOROH — CH2=C (CH3) C00R00CC (CH3) =CH2
3.酰氯醇解法
该法是采用丙烯酰氯和二醇进行酯化得到的一种两端含有双键的酯化物，如缩丙二醇双丙烯酸酯是以丙烯酰氯和缩丙二醇为原料，用碱液吸收生成的氯化氢，所得粗品用碳酸氢钠水溶液和饱和氯 化钠 水溶液水洗至中性，然后用乙醚萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，可得橙黄透明的液体，即为缩丙二醇双丙烯酸酯。这种方法反应速度很快，但原料价格高，产生的氯化氢腐蚀设备严重，排除的氯化氢处理费用高，因此仅适合于实验室合成，工业化的可行性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法。本发明在常温条件下15 35°C即可进行反应，反应流程更简短，反应速度更迅速。制备方法工艺简单、易于操作，且成本低廉。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法，所述方法包括以下过程:向带有冷却夹套的密闭反应装置通入干燥氮气，置换釜内气体3次，排除内部的水分，再将含水量小于0.03%的丙烯酸羟酯类单体和占酯类单体质量(Γ0.05%催化剂加入其中；开动搅拌，温度恒定维持在15-25°C时，按丙烯酸羟酯类单体:1，6-己二异氰酸酯摩尔比1: 2 1:2.1的比例，在边搅拌边滴加的方式下，滴加1，6_己二异氰酸酯，60min滴加完毕，减压除去未反应的过量1，6-己二异氰酸酯，制得HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体。所述的一种HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法，所述1，6_己二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团在如有机锡等催化剂的作用下，按摩尔比分别与丙烯酸羟酯类单体的羟基基团发生反应生成氨酯基基团，实现双丙烯酸酯大分子单体的合成，反应过程通式如下:2CH2=C (R1) -C00-R2-0H+0CN- (CH2) 6-NC0 — CH2=C (R1) -COO-R2-O-CO-NH- (CH2) 6-NH_C0-0- R2-OOC-C (R1) =CH2，式中=R1 为 H 或 CH3, R2 为 C广C4 的烃基。所述的一种HMA-HD1- HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法，所述丙烯酸羟酯类单体包括(甲基)丙烯酸羟甲酯，或(甲基)丙烯酸羟乙酯，或(甲基)丙烯酸羟丙酯，或(甲基)丙烯酸羟丁酯。所述的一种HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，或三乙醇胺，或二烷基锡二马来酸酯，或烷基磷。本发明的优点与效果是:
1.本发明反应条件更温和。无论是采用直接酯化法还是酯交换法制备双丙烯酸酯，合成的温度都在8(T15(TC左右，反应温度高；反应过程又要用到酸类催化剂，严重腐蚀设备，而本发明在常温条件下(15 35°C)即可进行反应。2.本发明反应流程更简短。本发明将合成双丙烯酸酯类大分子单体传统生产工艺的四步(酯交换，脱酸，脱阻聚剂，减压脱除溶剂)缩短为两步(聚加成反应生成氨基甲酸酯，减压脱除残余单体)，1，6-己二异氰酸酯稍微过量可以保证丙烯酸羟酯类单体的羟基完全反应形成双丙烯酸酯类大分子单体，稍过量的1，6_己二异氰酸酯可以通过减压蒸馏的方法105 115°C (0.67kPa)脱除。例如，甲基丙烯酸羟乙酯与1，6-己二异氰酸酯反应式如图1所示。3.本发明反应速度更迅速。含有伯羟基基团的丙烯酸羟酯类单体分子量很小，羟基与异氰酸酯基团反应形成氨酯键的速度很快，所以丙烯酸羟酯类单体与1，6_己二异氰酸酯的异氰酸酯基团发生反应的活性很高，反应速度很快。采用常规的酯交换方法制得双丙烯酸羟酯类单体需要6 10h左右，而采用本发明的方法只需2h左右。
图1为甲基丙烯酸羟乙酯与1，6_己二异氰酸酯反应式。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。实施例1:
向带有冷却夹套的密闭反应釜中通入干燥氮气，置换釜内气体3次，排除内部的水分，再将含水量小于0.03%的甲基丙烯酸羟乙酯130.14kg，催化剂二丁基锡二月桂酸酯
0.013kg加入反应釜。开动搅拌，温度恒定维持在20°C时，将1，6-己二异氰酸酯185.37kg，在边搅拌边滴加的条件下滴加到反应爸中，60min滴加完毕,继续保温60min后,将反应液在107°C (0.67kPa)脱水20min，可得HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体，双丙烯酸酯纯度 99.5%。实施例2:
向带有冷却夹套的密闭反应釜中通入干燥氮气，置换釜内气体3次，排除内部的水分，再将含水量小于0.03%的丙烯酸羟丙酯130.15kg，催化剂二烷基锡二马来酸酯0.07kg加入反应釜。开动搅拌，温·度恒定维持在20°C时，将1，6-己二异氰酸酯170.25kg，在边搅拌边滴加的条件下滴加到反应釜中，60min滴加完毕，继续保温40min后，将反应液在110°C(0.67kPa)脱水15min，可得HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体，双丙烯酸酯纯度99.37%。实施例3:
向带有冷却夹套的密闭反应釜中通入干燥氮气，置换釜内气体3次，排除内部的水分，再将含水量小于0.03%的甲基丙烯酸羟乙酯128.18kg，催化剂烷基磷0.008kg加入反应釜。开动搅拌，温度恒定维持在25°C时，将1，6-己二异氰酸酯169.25kg，在边搅拌边滴加的条件下滴加到反应釜中，60min滴加完毕，继续保温40min后，将反应液在112°C (0.67kPa)脱水lOmin，可得HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体，双丙烯酸酯纯度99.65%。
权利要求
1.一种hma-hd1-hma双丙烯酸酯大分子单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程:向带有冷却夹套的密闭反应装置通入干燥氮气，置换釜内气体3次，排除内部的水分，再将含水量小于0.03%的丙烯酸羟酯类单体和占酯类单体质量(T0.05%催化剂加入其中；开动搅拌，温度恒定维持在15_25°C时，按丙烯酸羟酯类单体:1，6_己二异氰酸酯摩尔比1:2 1:2.1的比例，在边搅拌边滴加的方式下，滴加1，6_己二异氰酸酯，60min滴加完毕，减压除去未反应的过量1，6-己二异氰酸酯，制得HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体。
2.根据权利要求1所述的一种HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法，其特征在于，所述1，6_己二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团在如有机锡等催化剂的作用下，按摩尔比分别与丙烯酸羟酯类单体的羟基基团发生反应生成氨酯基基团，实现双丙烯酸酯大分子单体的合成，反应过程通式如下:2CH2=C (R1) -coo-r2-oh+ocn- (CH2) 6-nco —CH2=C (R1) -COO-R2-O-CO-NH- (CH2) 6-NH_C0-0- R2-OOC-C (R1) =CH2式中=R1为H或CH3, R2为C广C4的烃基。
3.根据权利要求2所述的一种HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟酯类单体包括(甲基)丙烯酸羟甲酯，或(甲基)丙烯酸羟乙酯，或(甲基)丙烯酸羟丙酯，或(甲基)丙烯酸羟丁酯。
4.根据权利要求1所述的一种HMA-HD1-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡，或三乙醇胺，或二烷基锡二马来酸酯，或烷基磷。
全文摘要
一种HMA-HDI-HMA双丙烯酸酯大分子单体的制备方法，涉及有机化合物的合成方法，向带有冷却夹套的密闭反应装置通入干燥氮气，置换釜内气体3次，排除内部的水分，再将含水量小于0.03%的丙烯酸羟酯类单体和占酯类单体质量0~0.05%催化剂加入其中；开动搅拌，温度恒定维持在15-25℃时，按丙烯酸羟酯类单体1,6-己二异氰酸酯摩尔比1:2~1:2.1的比例，在边搅拌边滴加的方式下，滴加1,6-己二异氰酸酯，60min滴加完毕，减压除去未反应的过量1,6-己二异氰酸酯，制得HMA-HDI-HMA双丙烯酸酯大分子单体。本发明反应流程更简短，反应速度更迅速。制备方法工艺简单、易于操作，且成本低廉。
文档编号C07C271/20GK103224458SQ20131012960
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者张文政, 黄丽 申请人:沈阳化工大学